三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂改性大豆蛋白木材膠粘劑的研究

朱伍權，張躍宏，高振華

（東北林業大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂改性大豆蛋白木材膠粘劑的研究

朱伍權，張躍宏，高振華

（東北林業大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

合成了不同F/（U+M）物質的量比的三聚氰胺-尿素-甲醛膠粘劑（MUF），并以其為改性劑，對熱堿降解大豆分離蛋白進行交聯改性，以制備耐水性較好的大豆蛋白膠粘劑（DSP/MUF）。實驗對DSP/MUF進行了FT-IR表征、干濕強度以及游離甲醛釋放量等性能測試，同時還探究了MUF與蛋白降解液（DSP）相互作用機理，以及改性劑MUF的種類與用量對蛋白膠耐水性的影響。結果表明，F/（U+M）物質的量比為1.55制備的MUF與DSP質量比為40：60復合改性大豆蛋白，得到的大豆蛋白膠粘劑性能最佳。

大豆蛋白膠粘劑；交聯改性；膠合強度；MUF

目前，大豆因其資源豐富、可再生、天然綠色環保等優勢成為制備木材用膠粘劑理想的原料。天然大豆蛋白主要含有2S、7S、11S、15S等球形蛋白，這種特殊的球形結構將疏水基團包裹在球形結構內部，而親水基團（胺基、羥基）則裸露在球形結構外部［1，2］，使得制備的蛋白膠粘劑耐水性較差。為了改善大豆蛋白膠粘劑的不足，國內外學者對大豆蛋白采用變性處理［3］、酸堿降解處理［4，5］、酰化改性［6］、接枝改性［7，8］、酶改性［9］等改性方法進行處理，但是單一改性方法效果不佳。三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂（MUF）具有來源廣泛、初粘性好、膠合強度較高、反應活性點較多等優點，本文用MUF與堿熱降解蛋白復合改性大豆蛋白，以提高大豆蛋白膠粘劑的性能，并探究了MUF的用量以及F/ （U+M）的物質的量比對大豆蛋白膠粘劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

大豆分離蛋白（SPI），蛋白質含量95.5%，哈高科大豆食品有限責任公司；MUF，自制；消泡劑（XPM-120），南京華興消泡劑有限公司；其他化學試劑（氫氧化鈉、甲酸）均為分析純。白樺單板，尺寸420 mm×420 mm×1.5 mm ，哈爾濱膠合板廠。

1.2 大豆蛋白的堿熱降解

將48 g 50%的氫氧化鈉溶液和352 g水加入四口燒瓶中，攪拌并升溫至70 ℃時立即加入消泡劑，然后保持300～350 r/min的攪拌速度迅速加入215.4 g的SPI粉，加完SPI后立即開始計時，并于70 ℃恒溫反應1.5 h，冷卻，出料，最后用甲酸調pH為6.5～7.0，得到均一、茶清色的降解蛋白液（DSP）備用。

1.3 MUF的制備

在反應釜中一次性加入多聚甲醛固體和水，升溫至80 ℃并保持至固體甲醛完全溶解后立即降溫至45 ℃，加入三聚氰胺，升溫至85 ℃。最后將尿素分3次加入到三聚氰胺-甲醛的反應體系中，冷卻，調pH至8.5～9.5，出料得到MUF膠粘劑。

1.4 膠合板的制備

將調制好的膠粘劑均勻地涂布在樺木單板芯板的2側（雙面施膠量300 g/m2），組胚后在120 ℃、1.3 MPa下熱壓4.5 min，制得三層膠合板，并測試其膠合強度以及游離甲醛釋放量。

1.5 性能測試

紅外測試：將所配制的蛋白膠置于120 ℃的烘箱內熱固化3 h后，取出樣品，并用研缽將其研成細末狀；再將試樣粉末與KBr以1：120的質量比均勻混合后壓片，用Magna-IR 560 E.S.P紅外光譜儀在4 000～400 cm-1掃描分析。

膠合強度：按照JISK 6806—2003測試膠合板的干態膠合強度和63 ℃浸泡3 h后的濕態膠合強度。

游離甲醛含量：1）MUF膠粘劑游離醛含量，參照GB/T 14074—2006測試；2）膠合板游離甲醛釋放量，參照日本干燥器法將膠合板割據成120 cm×50 cm樣條，然后將樣條豎直放于裝有300 mL蒸餾水的干燥器中，24 h小時后取出干燥器中的盛水容器，用紫外分光光度計（T6新世紀，190～1 100 nm）測試水中游離醛含量即為膠合板游離甲醛釋放量。

2 結果與討論

2.1 不同類型蛋白膠粘劑的制備

大豆蛋白中含有羥基（-OH）、胺基（-NH2）和羧基（-COOH）等活性基團，通常情況下C=O的伸縮振動吸收峰（酰胺I鍵）會在1 650 cm-1處出現，N-H的彎曲振動和C-N的伸縮振動偶合峰（酰胺II鍵）會在1 550 cm-1處出現，而3 300 cm-1處則會出現O-H和N-H的特征吸收重合峰［10］。如圖1所示，DSP的蛋白降解液FTIR曲線在3 271.7 cm-1、1 628.5 cm-1和1 514.6 cm-1處均有相對應的特征吸收峰出現，說明純大豆分離蛋白在堿、加熱過程中僅發生分子鏈剪斷、蛋白結構被破壞等化學變化，并未發生活性基團的交聯與重組，形成新的化學鍵。

圖1 改性蛋白膠粘劑（MUF/DSP）、降解大豆蛋白（DSP）以及MUF樹脂的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of modified soy protein adhesive（MUF/ DSP），degraded soy protein liquid （DSP） and MUF resin

DSP中引入交聯劑MUF之后，原本尖銳的O-H和N-H特征吸收重合峰的強度變得平緩，而且特征峰的位置由3 271.7 cm-1向左偏移至3 288.3 cm-1處；DSP/MUF曲線中，酰胺I鍵、酰胺II鍵的特征吸收峰在1 650 cm-1和1 550 cm-1處沒明顯顯現，取而代之是在1 488.7 cm-1處的三嗪環中的N-C=N彎曲與變形振動的高強度特征吸收峰，而純MUF的紅外譜圖曲線在1 488.7 cm-1出現了相同的特征峰，但是其峰強度較DSP/MUF的強度弱。這說明MUF中活性基團與蛋白降解液中胺基、羥基等主要的活性基團發生了反應，形成了新的化學鍵，MUF成功地將蛋白分子片段重新拼接起來。蛋白液中未反應的活性基團繼續存留在MUF/DSP體系中使得1 488.7 cm-1處三嗪環中的N-C=N特征吸收峰強度較純MUF增強許多［11］。與DSP的譜圖相比，811.1 cm-1出現了與三嗪環相關的C-H伸縮振動、酰胺中的C-H變形振動新的特征吸收峰，進一步說明了MUF與DSP之間發生了化學鍵合。

如表1所示，利用天然大豆蛋白所制備的膠粘劑固含量僅為10.6%，膠合板熱壓成型時間長。在堿與熱的作用下，原本卷曲的蛋白分子長鏈被打斷，蛋白分子質量降低，大豆蛋白分子的溶解性能增加；由于蛋白分子的球形結構被破壞，暴露出更多的活性基團，增加了蛋白分子的反應活性點，縮短了成型熱壓時間。雖然分離蛋白經過堿熱降解之后，其膠粘劑的固含量以及干強度有明顯的提高，但是耐水性能改善效果不明顯。可能是由于強堿氫氧化鈉的剪切作用，使蛋白分子的相對分子質量減小過大，不能維持其原有的耐水性能，因此需要將這些被打斷的蛋白分子短鏈重新連接起來以改善蛋白膠粘劑的耐水性能。

MUF中的胺基與木材表面的羥基可產生一定的化學效應，有利于提高膠合板的耐水性能，所以本實驗選用MUF樹脂交聯改性蛋白降解液（DSP）。實驗結果表明，大豆蛋白膠粘劑經過MUF改性之后其耐水性能有了明顯的提高（見表1），且其加工工藝性能也得到改善，熱壓時間由原來的8 min縮短到4.5 min，這是因為MUF中的羥基、胺基與DSP中的活性基團發生交聯反應，被剪斷的蛋白分子片段殘基重新組合起來形成新的化學鍵，增大了蛋白分子的相對分子質量，從而提高了大豆蛋白膠粘劑的耐水性能。但是由于MUF在大豆蛋白膠粘劑體系中所占的比例較小，使其與蛋白形成的交聯程度不夠大，導致膠粘劑的干態膠合強度略微降低。

當用MUF改性降解蛋白液DSP時，蛋白分子鏈在熱作用下會接枝到MUF分子鏈的末端，形成空間交聯網狀結構，增加蛋白膠的耐水性能。同時，MUF能夠與DSP中的胺基（-NH2）、羥基（-OH）等活性基團發生化學反應，形成牢固的化學鍵，改善蛋白膠的耐水性，同時DSP自身也是一種甲醛捕捉劑，可降低大豆蛋白膠粘劑中的游離甲醛含量，所以利用MUF/DSP膠粘劑壓制

的膠合板比純MUF的膠合板游離甲醛釋放量有大幅度降低。

2.2 MUF用量對蛋白膠性能的影響

表1 不同種類膠粘劑的相關性能Tab.1 Relative properties of different species of adhesives

選用膠合板游離甲醛釋放量相對較少、濕強度滿足二類膠合板使用要求的F/（U+M）物質的量比為1.55的實驗組，進一步探究MUF用量對蛋白膠耐水性能的影響。實驗測試了利用5種不同質量比的蛋白膠粘劑（即DSP與MUF質量比分別為40：60、50：50、60：40、70：30、80：20）所壓制膠合板的干濕強度（見圖2）以及游離甲醛釋放量（見圖3）。

圖2 MUF用量對膠合板強度的影響Fig.2 Effect of MUF content on strength of plywood

圖3 MUF用量對膠合板游離甲醛釋放量的影響Fig.3 Effect of MUF content on free formaldehyde emission of veneer panels

實驗結果表明，DSP/MUF體系中隨著MUF所占比例逐漸減小，膠合板經過63 ℃水泡3 h后的濕強度呈遞減趨勢，然而由于在干態環境下蛋白分子內部存在大量的氫鍵以及范德華力，影響干強度的因素增多，使得膠合板的干強度并未出現規律的變化趨勢，只是出現一些波動，但干強度均超過了1.0 MPa。63 ℃水泡過程中，蛋白分子間作用力以及氫鍵作用力消失，蛋白分子與MUF之間形成的化學鍵作用力成為決定膠合板濕強度的主要因素。隨著MUF用量減少，形成的交聯程度較小，蛋白膠的耐水性降低。當MUF用量減少到20 %時，改性蛋白膠的耐水濕強度出現大幅度降低的現象。

MUF用量的增多雖然能提高蛋白膠的耐水性，但同時也使膠合板游離甲醛釋放量隨之增多（見圖3）。MUF加入量越大，被引入的游離醛含量也就越大，所以膠合板所釋放出的游離甲醛量也越多。同時，DSP/MUF膠粘劑體系中存在大量不穩定的羥甲基和二甲基醚鍵等化學鍵，在熱壓固化過程中此類化學鍵容易斷裂釋放出游離甲醛。MUF用量越多，體系中羥甲基和二甲基醚鍵數量越多，經熱壓后釋放的游離甲醛量也隨之增加。綜上，MUF 用量占DSP/MUF膠液質量的40 %為宜，此時利用蛋白膠壓制的膠合板的濕強度能夠達到0.77 MPa，滿足II類膠合板的使用要求；而膠合板的游離甲醛釋放量卻只能滿足E1級人造板游離甲醛釋放標準。

3 結語

合成了不同F/（U+M）物質的量比的三聚氰胺-尿素-甲醛膠粘劑（MUF），并以其為改性劑，對熱堿降解大豆分離蛋白進行交聯改性，以制備耐水性較好的大豆蛋白膠粘劑（DSP/MUF）。堿熱降解的大豆蛋白在熱壓成型過程中固化成型困難，且耐水性能較差；而純MUF膠粘劑壓制的膠合板干濕強度可以滿足I類膠合板使用要求，但游離甲醛釋放量只

能達到E2標準。蛋白中的胺基、羥基和羧基可以和MUF膠粘劑中的活性基團和游離甲醛發生化學交聯反應形成穩定的化學鍵，改善蛋白膠的耐水性，但由于交聯程度不足，利用DSP/MUF蛋白膠壓制的膠合板的干濕強度只能滿足國家II類膠合板的使用要求；同時，大豆蛋白（DSP）可以作為一種游離甲醛捕捉劑，降低體系的游離甲醛釋放量，使DSP/MUF大豆蛋白膠粘劑的游離甲醛釋放量達到E1級標準。

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Study of soybean protein-based adhesive modified with melamine-urea-formaldehyde resin

ZHU Wu-quan， ZHANG Yue-hong， GAO Zhen-hua
（College of Material Science and Engineering，Northeast Forestry University， Harbin， Heilongjiang 150040， China）

In order to improve the poor water resistance and low bonding strength of the soy protein adhesive the urea（U）modified melamine（M）-formaldehyde（F） （MUF） resins with various molar ratios of F/ （U+M） were synthesized. The thermalcaustic degraded soybean protein（DSP） was crosslinked with the MUF resin， resulting in improving the water resistance of soybean protein adhesive. Based on the investigations of chemical structure changes by FT-IR， dry-state bond strength and wetstate strength （soaking at 63oC water） and free formaldehyde emission， the crosslinking mechanism of DSP with the MUF resin and the effects of the type and amount of the MUF resins on the water resistance of soy protein adhesive were investigated in this article. The results indicated that adding 40% of the MUF resin synthesized at the F/（U+M） molar ratio of 1.55， the modified soy protein adhesive had the optimal performance.

soy protein adhesive； crosslinking modification； adhesion strength； MUF

TQ432.7

A

1001-5922（2015）11-0081-04

2014-12-31

朱伍權（1989-），男碩士研究生，從事蛋白膠化學改性方向研究。E-mail：batian_2dh@126.com。通訊聯系人：高振華，教授，博士生導師。E-mail：gaozh1976@163.com。

中央高校基本科研業務費專項（DL13CB11）和黑龍江省自然科學基金（C201402）。