HX分子篩改性處理及其氨氣吸附性能研究

姚柯如，邵高聳,李建華,林炳勛,劉天一

(武警學院 a.研究生隊; b.科研部; c.消防指揮系，河北 廊坊 065000)

●消防理論研究

HX分子篩改性處理及其氨氣吸附性能研究

姚柯如a，邵高聳b,李建華c,林炳勛a,劉天一a

(武警學院 a.研究生隊; b.科研部; c.消防指揮系，河北 廊坊 065000)

研究氨氣吸附的新材料、新工藝是消防科研人員的研究熱點之一。分子篩材料具有吸附和篩分功能，其性質穩定、簡單易得，是一種具有廣闊應用前景的新型材料，利用過渡金屬氯化物溶液對其進行改性處理，制得系列吸附材料，并通過氨氣吸附試驗測定其吸附性能，探究改性處理方法對氨氣吸附性能的影響，并篩選出吸附性能良好的氨氣吸附材料。根據試驗數據可得，經過FeCl3溶液改性處理過的分子篩吸附性能最好，其中12%為最佳處理濃度，吸附機理為物理吸附和化學吸附。

氨氣吸附；分子篩；改性處理；過渡金屬氯化物

0 引言

氨在生產生活中應用十分廣泛，是一種重要的化工原料。據統計，氨的泄漏頻率高達15.69%，是所有危險化學品中泄漏次數最高的。在氨的生產、使用、運輸和儲存過程中，一旦發生管道、閥門、儲罐損壞或者人為操作不當導致液氨泄漏，極易發生人員中毒和爆炸事故，并對環境造成嚴重危害[1]。

目前，針對氨氣的處理方法主要有以下幾種：酸性溶液洗滌法、吸附法、TiO2光催化分解法、燃燒法、以及生物分解法。酸性溶液洗滌法雖然操作簡單，但是會產生二次污染；燃燒法處理效果好，但對設備要求高、造價高、易產生二次污染；生物分解法是指通過微生物的生理代謝將氣體轉化，該方法環境友好，但對于高濃度氣體有很強的局限性[2]；光催化法分解效率高，但對使用條件要求較高[3]；吸附法包括化學吸附和物理吸附，該方法操作簡單、吸附效率高，材料可循環再生[4]。綜上分析可得，吸附法與其他處理方法相比，是一種更高效、更綠色的處理方法。活性炭、氧化鋁、硅膠、分子篩是目前國內外常用的吸附劑[5]，其中分子篩及改性分子篩的吸附性最好，主要是由于其具有巨大的比表面積和晶體內部具有均勻的孔洞結構。另外分子篩區別于其他吸附劑的特性是，它具有選擇吸附性，可以通過適當的改性方法，增強其吸附特定氣體的能力。例如：許小琴等人研究了NH3在4A分子篩上的吸附，結果顯示，4A分子篩隨著流動相中NH3濃度的增加，其吸附容量也隨之增加，其吸附性能主要體現為物理吸附[6]。駱永娜等人通過四種方法對X型小晶粒分子篩進行改性處理，分別為：烘干、水洗、酸洗、微波，結果顯示分子篩吸附性能較好的是經過酸洗和微波處理的。經過酸洗改性處理后的分子篩孔道內部非晶態物質和雜質被溶解，孔道阻力明顯減小；經過微波改性后的分子篩則是由于其獨特的穿透性將分子篩孔道完全貫通，利于NH3移入超籠中[7]。

本文根據氨的堿性及其分子大小，選擇HX分子篩進行試驗，因為HX分子篩硅鋁比較低、呈酸性、分子性質穩定，有更好的耐腐蝕性、耐高溫性，而且原料簡單易得，價格低廉。在試驗思路上主要通過研究HX分子篩經過不同濃度、不同種類的過渡金屬氯化物溶液改性處理后對氨氣吸附性能的變化，由此選擇最優的改性方法和效果最佳的吸附材料，并探討其吸附機理。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

主要試驗試劑有：HX分子篩，分析純，上海申曇環保新材料有限公司生產；CuCl2·2H2O，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產；CoCl2·6H2O，分析純，汕頭市化學試劑廠生產；FeCl3·6H2O，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產；濃氨水，分析純，深圳市偉昌順化工廠生產；變色硅膠，分析純，青島海浪硅膠干燥劑廠生產。

主要試驗儀器：電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司生產；HSJ-6水浴恒溫攪拌器，常州市開航儀器有限公司生產；JJ-3電動數顯攪拌機，金壇市科興儀器廠生產；SHZ-6(Ⅲ)循環水式真空泵，予華儀器有限責任公司生產；SX4-5-12試驗電爐，武漢亞華電爐有限公司生產。

1.2 吸附材料改性處理步驟

在室溫條件下，分別配制質量分數為5%、10%、15%的CuCl2、CoCl2溶液和4%、8%、16%的FeCl3溶液；分別稱取10 g HX分子篩材料添加到上述所配溶液中，在磁力攪拌器作用下攪拌3 h，再靜置12 h；將以上試驗樣品抽濾、烘干，在600 ℃下灼燒1.5 h，并研磨至粉末狀，制得過渡金屬氯化物改性分子篩，并將其編號為：經過5%、10%、15%的CuCl2、CoCl2溶液和4%、8%、16%的FeCl3溶液分別編號為：HX-CU5、HX-CU10、HX-CU15、HX-CO5、HX-CO10、HX-CO15、HX-FE4、HX-FE8、HX-FE16。

1.3 氨氣吸附性能測試步驟

將稱量瓶編號1～11，稱得其質量，1號稱量瓶不放入任何試驗樣品，作為空白對照；將2號稱量瓶中放入1 g經過干燥的分子篩材料，作為對照樣品；其余稱量瓶按編號順序3～11分別放入1 g HX-CU5、HX-CU10、HX-CU15、HX-CO5、HX-CO10、HX-CO15、HX-FE4、HX-FE8、HX-FE16樣品。將如圖1所示的互相阻隔且有隔板的密閉干燥箱中分別倒入300 mL濃氨水，使得整個密閉空間充滿飽和濃度的氨氣。在帶孔隔板上放入變色硅膠墊層以吸收濃氨水多余的水分來保持密閉空間內的干燥。將1～11號稱量瓶放入干燥箱的第1個隔板內。重復以上步驟，將稱量瓶放入第2～第5個隔板內。分別隔1、2、4、6、8 h稱量第1～第5個隔板內的稱量瓶的質量，并記錄數據。氨氣吸附量用每克樣品吸附氨氣量(單位：g·g-1)表示，氨氣吸附量等于樣品增加的質量。

圖1 氨氣靜態吸附試驗裝置

1.4 ICP測試

電感耦合等離子體質譜(ICP)是研究化學元素價態、含量、遷移、富集與轉化的一種測試方法，可以在幾秒鐘內檢測在元素周期表上的所有元素[8]。ICP測試分為定量分析與半定量分析，兩者的主要區別在于半定量分析的樣品更為簡單，不需要外表曲線[9]。本文利用Agilent 7500ce電感耦合等離子體質譜儀對元素進行定量分析，首先研究不同過渡金屬氯化物溶液對分子篩負載元素種類與含量的影響，其次分析同一金屬氯化物種類、不同濃度的溶液對分子篩負載元素種類與含量的影響。

2 試驗結果與討論

2.1 不同金屬氯化物改性結果分析

本文主要研究分子篩經過不同濃度及不同種類的過渡金屬氯化物溶液改性處理后，對氨氣吸附能力的影響，以確定對分子篩進行改性處理的最佳溶液種類及相應濃度。通過質量法測定，得到表1所示試驗數據。由表1可知，各樣品質量均有所增加。作為空白對照的1號空瓶質量最終增加0.000 6 g；3～8號樣品增加質量遠小于2號HX增加質量，說明經過CuCl2和CoCl2溶液改性處理的HX分子篩對氨氣的吸附性能大幅下降，甚至是不吸收氨氣；9～10號樣品增加質量較多，氨氣吸附性能較好，HX-FE16氨氣吸附性能最優。

表1 試驗樣品氨氣吸附測試結果(g·g-1)

HX-FE系列樣品吸附效果最好，HX-CU系列和HX-CO系列樣品吸附效果均較差，因此選擇HX-FE系列樣品和HX-CU10、HX-CO10這幾種樣品，通過ICP測試，測定分子篩表面負載改性劑的量，測試結果如表2所示。

表2 HX-FE/CU/CO系列樣品ICP測試結果

化學吸附主要體現在固體表面上的原子有剩余的成鍵能力，氣體分子能在表面原子間發生電子的轉移、共有或交換，形成化學鍵的吸附作用[11]。由以上試驗結果和ICP測試結果可得，經過FeCl3溶液浸漬改性處理的分子篩表現出較強的吸附能力，隨著FeCl3溶液濃度的升高，分子篩負載Fe元素的量增大，樣品吸附能力增強。在制備過程中，不斷添加FeCl3晶體，因為Fe3+易水解，在水解過程中不斷電離出H+，使其溶液酸性增強，相當于對分子篩進行再次酸化，使其表面酸量增大，提高氨氣吸附量。另外在FeCl3溶液浸漬過程中，有大量Fe3+附著在了HX分子篩表面。在吸附過程中，NH3分子與FeCl3分子主要發生兩種反應，一種是取代反應，FeCl3是親水性分子，它可以利用孤對電子，滿足Lewis酸/堿平衡理論，經過一系列取代反應生成Fe(NH3)nCl3；一種是絡合反應，由NH3分子與H2O反應生成的NH4+與FeCl3發生絡合反應，生成穩定化合物。經過CuCl2和CoCl2溶液處理過的分子篩表面負載的金屬元素的含量并不高，且吸附性低，這是因為負載的少量CuCl2和CoCl2分子將分子篩孔洞堵塞，影響了其物理性能的發揮，而化學吸附較弱，因此HX-CU系列和HX-CO系列樣品吸附效果均較差。

2.2 同一金屬氯化物改性結果分析

由表1可以看出，FeCl3溶液改性處理過的分子篩氨氣吸附性能最好。因此選FeCl3溶液為改性溶液，再配置12%和20%的溶液，研究溶液濃度對分子篩吸附性能的影響。重復試驗步驟，并分別將經過12%和20%FeCl3溶液處理過的分子篩樣品記為HX-FE12和HX-FE20，獲得數據如表3。對所有HX-FE系列樣品進行ICP測試，結果如表4。

表3 HX-FE系列樣品氨氣吸附測試結果(g·g-1)

表4 HX-FE系列樣品ICP測試結果

由表3可以看出，隨著時間的推移所有樣品質量均有增加。利用質量分數為4%～12%之間的FeCl3溶液對分子篩進行改性處理，改性分子篩氨氣吸附性能的順序為：HX-FE12>HX-FE4≈HX-FE8，表明隨著FeCl3溶液濃度的增大，分子篩氨氣吸附能力變強；當FeCl3溶液質量分數在12%～20%之間時，改性分子篩氨氣吸附性能為：HX-FE12>HX-FE16>HX-FE20，表明隨著FeCl3溶液濃度的增大，分子篩氨氣吸附能力變弱。

結合ICP測試結果分析可得：HX-FE系列分子篩Fe元素負載量隨FeCl3溶液濃度的增大而增大，其吸附性能呈現先增大后減小的變化，當達到12%時基本處于飽和狀態，在低濃度范圍內，樣品酸性增強，FeCl3負載量增多，化學吸附作用占主導，吸附性能增強。

3 結論與展望

本論文初步探討了過渡金屬氯化物溶液改性方法對分子篩吸附氨氣性能的影響，CuCl2和CoCl2溶液改性處理的HX分子篩，氨氣吸附效果差；FeCl3溶液改性處理后，氨氣吸附性能較好，在這個過程中主要依靠物理吸附和化學吸附，化學吸附分為酸堿反應、取代反應和絡合反應。另外，隨著FeCl3溶液濃度的增大，其氨氣吸附性能先增大后減小，其中12%為最佳處理濃度，主要與FeCl3負載到HX分子篩表面和進入分子篩孔洞內部的飽和程度有關。該材料改性處理方法簡單、性能穩定，適合應用于大規模的工廠生產，為后續新型氨氣吸附材料的開發奠定了基礎。

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(責任編輯 馬 龍)

The Modification of HX Molecular Sieve and Its Adsorption Properties of Ammonia

YAO Kerua， SHAO Gaosongb， LI Jianhuac， LIN Bingxuna， LIU Tianyia

(a.TeamofGraduateStudent;b.DepartmentofScientificResearch;c.DepartmentofFireCommanding，TheArmedPoliceAcademy，Langfang，HebeiProvince065000，China)

The study on the new material and new technology of ammonia adsorption is one of the hot research topics by fire research personnel. The molecular sieve material has adsorbing and screening capabilities, and its property is stable and is easy to get, which is a new type of material with a wide application prospect. This article discusses the influence on the absorption of a modified molecular sieve material impregnated in transition metal chloride, and select ammonia adsorption material of good adsorption properties. According to the experimental data, the adsorption performance of molecular sieve modified by FeCl3solution is the best, and the 12% is the best treatment concentration, which mainly depends on the physical and chemical adsorption.

ammonia adsorption; molecular sieve; modify; transition metal chloride

2015-06-15

公安部技術研究計劃(重點項目)“普適綠色高新洗消劑的研制”(2014JSYJA024)； 武警學院研究生創新計劃項目“新型防NH3濾毒罐的開發”

姚柯如(1992— )，女，山東濰坊人，在讀工程碩士研究生； 邵高聳(1980— )，女，山東濟寧人，講師，博士； 李建華(1958— )，男，江西南昌人，教授； 林炳勛(1992— )，男，貴州貴陽人，在讀工程碩士研究生； 劉天一 (1991— )，男，黑龍江哈爾濱人，在讀工程碩士研究生。

X131

A

1008-2077(2015)10-0005-04