超細銅粉的制備工藝研究進展

楊國啟，郭 順，張學清，鄭愛國，周小軍

(1.寧夏東方鉭業股份有限公司，寧夏石嘴山 753000;(2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術研究中心，寧夏石嘴山 753000)

超細顆粒是指粒徑介于10－9～10－5m的微小粒子，包括納米顆粒(10－9～10－7m)和微細顆粒(10－7～10－5m)，其集合體稱為超細粉體［1］。由于超細顆粒具有比表面積大、表面活性高等特點，使超細粉體在機械、電磁、熱、光、化學等方面性能特異，因而被廣泛應用于宇航、國防、化工、冶金、電子、生物工程和核工業等方面。

超細銅粉具有不同于塊狀和大顆粒金屬材料的特殊性能，在催化劑、涂料、電子、醫學和生物等領域具有廣闊的應用前景，它的研究已成為特殊功能材料研究和開發的重要課題之一。近年來，有關超細銅粉的制備研究，國內外都有不少報道，大致可以分為物理和化學的方法。物理制備工藝有粉碎法、機械化學法、熱分解法、氣相蒸發法和γ射線法等;化學制備工藝有液相化學還原法、電解法與超聲電解法、反膠團或微乳液法、多元醇法及微波多元醇法、超臨界流體干燥法(SCFD)和水熱還原法等。但是目前制備超細銅粉最為活躍的方法還是液相還原法。現對各種制備方法的過程、優缺點及其應用情況進行簡要評述。

1 超細銅粉的制備方法

1.1 物理方法

1.1.1 粉碎法

粉碎法也就是研磨法，即將粉碎很細了的顆粒表面相互摩擦，由其表面產生微粉的方法。它主要是依靠媒介物的攪拌研磨，或是將粗粉混入氣流中，給混入高速氣流中的粉體施加以強大的壓縮力和摩擦力來進行表面的磨碎。機械粉碎或磨碎的方法可以達到的粒徑下限在3μm左右［2］。

1.1.2 機械化學法

機械化學法是利用高能球磨并發生化學反應的方法。高能球磨法產量較高、工藝簡單，能制備常規方法難以制備的高熔點金屬、互不相溶體系的固溶體、納米金屬間化合物及納米金屬陶瓷復合材料，缺點是晶粒不均勻，球磨過程中易引入雜質。有人采用機械化學法合成了超細銅粉。將氯化銅和鈉粉混合進行機械粉碎，發生固態取代反應，生成銅及氯化鈉的納米晶混合物。清洗去除研磨混合物中的氯化鈉，得到超細銅粉。若僅以氯化銅和鈉為初始物機械粉碎，混合物將發生燃燒。如在反應混合物中加入氯化鈉則可避免燃燒，且生成的銅粉較細，粒徑在20～50 nm之間。

1.1.3 熱分解法

某些金屬鹽受熱時分解出金屬，利用此性質可以制備金屬粉。V.Rosenband 等［3，4］采用熱分解Cu(HCOO)2制備了亞微米級銅粉。Cu(HCOO)2在180℃時開始分解，至230℃時分解完全。銅粉粒徑由操作條件如預球磨、添加劑、溫度和加熱時間等決定。所得銅粉平均粒徑為0.4～0.6μm。

1.1.4 氣相蒸發法

氣相蒸發法是制備金屬粉末最直接、最有效的方法，法國Lairliqusd公司采用感應加熱法，用改進的氣相蒸發法制粉技術制備了銅超微粉末，產率為0.5 kg/h。該方法有不同的加熱方法，如電阻加熱、等離子體噴霧加熱、高頻感應、流動油面上真空沉積法等方法。氣相法制備的銅粉通常為規則的球形，然而氣相法所得銅粉粒徑分布通常較寬，而且很難使粒徑分布改善。此外氣相法對設備要求較高，投資較大［5～7］。

1.1.4.1 電阻加熱法

蒸發源通常采用真空中所使用的螺旋狀纖維或者舟狀的電阻發熱體。蒸發原料通常是放在W、Mo、Ta等的螺旋狀載樣臺上，因此該方法不適合那些發熱體與蒸發材料在高溫熔融時形成合金的材料，或者是被蒸發材料溫度高于發熱體的軟化溫度。這種方法適合于進行 Ag、Al、Cu、Au等低熔點金屬的蒸發。用該方法制造的超細粉體量很小，但是設備和操作簡單。

1.1.4.2 等離子體法

在上世紀60年代后期，Fuchita E等［8］進行了等離子制造超微顆粒的研制。該法是用等離子體將金屬等粉末熔融、蒸發變成氣體，使之在氣體狀態下發生物理或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成超細微粉，是制備高純、均勻、粒徑小的金屬系列和金屬合金系列納米微粒的最有效方法。等離子體法溫度高、反應速度快，可以獲得均勻、小顆粒的納米粉體。

等離子體法分為直流電弧等離子體(DC)法、高頻等離子體(RF)法及混合等離子體(Hybrid plasma)法。DC法使用設備簡單、易操作，生產速率快，幾乎可制備任何純金屬超細粉，但高溫下電極易于熔化或蒸發而污染產物;RF法無電極污染、反應速率快、反應區大，廣泛應用于生產超細粉，其缺點是能量利用率低、穩定性差;混合等離子體法將DC法與RF法結合起來，既有較大的等離子體空間、較高的生產效率和純度，也有好的穩定性。Dorda等［9］用混合等離子體法成功制備出了平均粒徑為70 nm、粒度分布均勻、分散性好的納米銅粉。

等離子體溫度高、反應速率快，可獲得均勻、小顆粒的納米粉體，易于實現批量生產，幾乎可以制備任何納米材料。

1.1.4.3 高頻感應加熱法

將盛放在陶瓷坩堝內的金屬材料在高頻或中頻電流感應下，靠自身發熱而蒸發，這種加熱方式具有強烈的誘導攪拌作用，加熱速度快，溫度高。這一加熱法的特點是規模越大(大坩堝)，超微顆粒的粒度越趨向于均勻。與等離子體加熱制備超細銅粉的情形相比較，粒徑控制更為簡單。同時，使用氣體種類的不同也可以控制粒徑的不同，如Ar和He等。通過工藝參數的控制可以制備10 nm～lμm的金屬銅粉。

1.1.4.4 流動油面上真空沉積(VEROS)法

在高真空下的蒸發沉積中，在形成薄膜的初期，首先在基板上形成一種粒度與超微顆粒差不多的比較均勻的附著物，這一現象被稱為島狀沉積。實驗過程為，在相當于基板的平面上讓油流動，再將金屬沉積在此油面上。在油中，金屬原子結合，形成超細顆粒，將與油一起回收進入到油膜中的超微顆粒。然后將混有超微顆粒的油膜回收后，再經真空蒸餾，將其濃縮，而成為混有超微顆粒的油漿。用該方法可以制得銅以及銀、金、鉑等超微顆粒。

1.1.5 γ射線法

γ射線輻照制備各類金屬顆粒是近年來發展起來的一種新方法，其基本原理是金屬鹽在γ射線下還原成金屬粒子。γ射線使溶液生成了溶劑化電子，不需要使用還原劑，可還原金屬離子，降低其化合價，經成核長大形成金屬顆粒。

γ射線的優點為，在常溫常壓下易于操作，顆粒的生成同時進行粒徑的保護，可以防止顆粒的團聚，可規模化生產。然而，γ射線的產物處于離散膠體狀態，為此，人們將γ射線與水熱結晶技術結合，制備各種金屬微粉。陳祖耀等人［10］利用Co源強γ射線輻照制備金屬超微粒子，采用γ射線輻照－水熱結晶聯合法獲得了平均粒徑約為50 nm的超細銅粉。該法工藝簡單易行，可以在常溫常壓下進行，易于擴大生產規模。其基本原理是金屬鹽溶液在射線照射下逐級還原成金屬粒子。

1.2 化學方法

1.2.1 液相化學還原法

液相化學還原法是利用了氧化－還原反應的原理，采用具有一定還原能力的還原劑，在液相或非常接近液相的狀態下，將二價銅離子還原至零價態，通過控制各種工藝參數來得到不同粒徑、均勻的粉末。液相還原法是目前實驗室和工業上廣泛采用的方法。這種方法是在溶液中用還原劑對液體的原料組成還原制備粉體。該法投資少、成本低、工藝簡單、反應易控制，粉體的粒度、純度、形貌均能達到要求，但在液固分離中有時存在困難。

液相還原法制備超細金屬粉體是目前國內外廣泛關注的研究熱點。其原理是采用具有一定還原能力的還原劑，將溶液中的金屬離子還原至零價，通過控制各種工藝參數來得到不同粒徑級別、均勻分布的超細粉末。超細銅粉制備過程中可采用的還原劑種類繁多，主要有:硼氫化鉀(鈉)［11～14］、水合肼［15］、次亞磷酸鈉［16～18］、連二亞硫酸鈉［19］、甘油［20］、甲醛［21，22］、抗壞血酸［23］等。

液相還原法具有設備簡單、工藝流程短、可控制性強、生產成本低等優點，較其它液相中的制備方法更容易實現工業化生產。德國ECKA—Granulate MicroMet GmbH公司采用液相還原法成功開發出Micro Tronic銅粉，通過調整銅鹽溶液的濃度、溫度和pH值等，可以生產出用戶所需的粒度、振實密度、比表面與形態各異的粉末。我國上海、無錫、昆明等超細銅粉生產廠家亦采用液相還原法制備超細銅粉，粒度可達 13 ～38 μm［24，25］。

1.2.2 電解法與超聲電解法

電解法制備銅粉是一種比較成熟且工業生產銅粉的常見方法。制備過程一般是間隔10～20 min將沉積在陰極的銅粉刮掉，以避免顆粒長大。另外，還需經過球磨、分篩等工藝才能最終得到銅粉。超聲電解法是改進的電解法，利用超聲振動和空化作用產生高壓或射流使沉積的銅顆粒脫離陰極表面，并以微小顆粒懸浮于電解液中。該方法不僅進一步降低了銅粉的粒度，而且解決了普通電解中的刮粉問題。SZein E1 Abedin等［26］采用電沉積法，利用銅電極的陽極溶解作用，將一價銅引入離子溶液［BMP－］Tf2N中，制備出納米銅，平均粒徑約為50 nm。王菊香等［27，28］采用超聲電解法，通過改變溶液濃度、超聲功率、電流密度等條件，制備出平均粒徑90nm的超細銅粉［29］。

1.2.3 反膠團或微乳液法

反應物以微液滴形式存在，混合時相互碰撞并進行物質交換，產物在微液滴內成核、生長而形成微小顆粒［30］。該法不僅能有效避免顆粒間的團聚，而且所得產物的粒度分布均勻、易于控制。

I．Lisiecki等［31］報道了在 AOT(二(2 一乙基己基)磺基琥珀酸鈉)/異辛烷/水的反膠團體系及凝膠化的微乳液體系中合成納米銅粒子的研究。研究表明，以反膠團體系制備納米銅粉，必須保證低溫條件及 N2氣氛，在 ω(ω =［H2O］/［AOT］)為3～8的范圍內可制備出粒徑3～28 nm的銅粉，并且粒徑隨ω的增加而降低。而在凝膠化的微乳液體系中，還原反應可以在空氣環境及較高的ω(70)條件下進行，生成的銅粉粒徑只有2 nm，能在較長時間內穩定存在。邱孫青等［32，33］在十二烷基硫酸鈉/異戊醇/環己烷/水微乳液體系中制備出銅納米粒子，控制組成微乳液體系物質的加入量可制備出平均粒徑約為10 nm的單分散球形銅微粒。

1.2.4 多元醇法及微波多元醇法

多元醇法的原理是采用多元醇作還原劑及分散劑，還原銅鹽制備超細銅粉。孫金河等［34］采用多元醇法，在乙二醇中加入氫氧化鈉，還原五水硫酸銅中的二價銅，制備出超細銅粉。Amit Sinha等［35］在低于240℃下，采用丙三醇還原醋酸銅中的二價銅，制備出超細銅粉，粒徑約110 nm。Haitao Zhu等［36］改進了多元醇制備銅粉的方法，采用微波作為熱源，用次亞磷酸鈉作還原劑，在乙二醇中還原了五水硫酸銅中的二價銅離子，制備出分散的納米級銅粉。

1.2.5 超臨界流體干燥法(SCFD)

張敬暢等［37］采用均相溶液化學還原法與超臨界流體干燥法相結合的組合技術，制備出高純度、高分散性、高抗氧化性的立方晶系納米級銅粉。通過調整反應體系pH值、反應物配比、無水硫酸銅濃度、反應溫度及分散劑，得到了粒徑約為25 nm的銅粉。與普通干燥法相比，超臨界流體干燥法實現了粉體干燥與表面改性一步完成。

1.2.6 水熱還原法

陳慶春［38］在水熱180 ℃條件下，用 CuSO4·5H2O和NaOH作原料，保持c(Cu2+)∶c(OH－)=1∶4加入與Cu2+等物質的量的山梨(糖)醇作還原劑，反應20 h后得到產物。經X射線衍射分析確定該產物為金屬銅，掃描電鏡照片顯示產物大部分為球形顆粒組成的正六角體，此外產物中還有少量納米棒和納米線。納米棒的直徑在100～500 nm，長徑比在50以上，而納米線比納米棒更細，掃描電鏡照片顯示其蜿蜒曲折，柔韌性較好。

姜敏［39］采用水熱法，用乙二胺、聯苯二酸，在酸性條件下，還原CuCl2中的二價銅為零價銅，制備出晶形良好、純度較高的超細銅粉及屑狀紫銅。該方法在高溫條件下反應，水的粘度低，有利于物質的擴散，得到的銅粉純度高、分散性好且粒度易控制。

張煒等人［40］以乙二醇和氯化銅為原料，運用水熱法成功實現了乙二醇在水中還原Cu2+離子，制得了Cu納米晶。

2 結束語

比較以上這些方法，可以發現液相還原法制備納米銅粉有其獨到的優點，如設備簡單、工藝流程短、易工業化生產等。目前采用的還原劑包括甲醛、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、水合肼等，但是這些還原劑有的有劇毒，有的還原能力差，有的成本太高，或有的反應過程里易引入其它雜質，因此，尋找更為合適的還原劑，研究更為理想的反應體系成為納米銅粉制備研究的重要課題。

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