國內(nèi)外玄武巖纖維耐腐蝕性能對比研究

姚 勇，徐 鵬，劉 靜，賴 娜，陳中武，2

(1.四川航天拓鑫玄武巖實業(yè)有限公司成都610100;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001)

玄武巖纖維是一種性能優(yōu)異的無機(jī)纖維，原料易取價廉，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保。由于其強(qiáng)度高且耐高溫等特點，玄武巖纖維在航空航天、建筑、汽車、消防等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用［1－3］。就目前涉及的應(yīng)用領(lǐng)域來看，對玄武巖纖維的性能利用尚不全面，包括其優(yōu)異的耐腐蝕性能。目前，對玄武巖纖維耐腐蝕性能的研究較多，但存在數(shù)據(jù)不穩(wěn)定、腐蝕機(jī)理分歧嚴(yán)重等問題［3－7］。獲得權(quán)威的比較數(shù)據(jù)、推導(dǎo)合理的腐蝕機(jī)理，是正確認(rèn)識玄武巖纖維、合理拓展其應(yīng)用領(lǐng)域的必經(jīng)之路。

作者采用具有代表性的國外Kamenny Vek公司玄武巖纖維產(chǎn)品和國內(nèi)四川航天拓鑫玄武巖實業(yè)有限公司產(chǎn)品進(jìn)行了耐腐蝕性能對比，并對玄武巖纖維的酸/堿腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探討，以期為拓展玄武巖纖維的應(yīng)用領(lǐng)域提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗

1.1 材料與試劑

國產(chǎn)玄武巖纖維無捻粗紗(TX):直徑13 μm，線密度為1 200 tex，四川航天拓鑫玄武巖實業(yè)有限公司產(chǎn);國外玄武巖纖維無捻粗紗(KV):直徑13 μm，線密度為1 200 tex，俄羅斯Kamenny Vek 公司產(chǎn);NaCl、濃 HCl、濃 H2SO4、Ca(OH)2、NaOH:分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

UPT-Ⅱ超純水器:四川優(yōu)普超純科技有限公司制;PHS-3E pH計:上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司制;YG 001D單纖維強(qiáng)力機(jī):常州第二紡織儀器廠制;XGD-1A纖維直徑細(xì)度分析儀:上海新科儀器有限公司制;Inspect F場發(fā)射掃描電子顯微鏡:美國FEI公司制;X射線能譜儀:配備Oxford，美國FEI公司制;X-MAX能譜儀:英國Oxford公司制;Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀:德國Bruker公司制。

1.3 耐腐蝕性能實驗方法

(1)水處理:去離子水中95℃水浴2 h(室溫下pH值為6.34);(2)模擬海水處理:3.5%NaCl溶液中60℃水浴2 h(室溫下pH值為5.81);(3)堿處理:質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH溶液(室溫下pH值為13.49)中95℃水浴2 h或飽和Ca(OH)2溶液(室溫下pH值為12.09)中95℃水浴4 h;(4)酸處理:2 mol/L的 HCl或 H2SO4溶液中60℃水浴2 h。處理完畢后均采用去離子水將纖維洗凈并于105℃烘干30 min后待測。

1.4 測試

力學(xué)性能:參考GB/T 14337—2008和ASTM C1557—03(2013)制備單絲試樣，手工分離玄武巖纖維單絲，膠粘在40 mm×20 mm的紙框上，試樣長度20 mm，拉伸速度10 mm/min，預(yù)加張力0.5 cN。有效數(shù)據(jù)20個取其平均值。

掃描電鏡-X射線能譜(SEM-EDS):參考GB/T 17359—2012，將纖維用導(dǎo)電膠以平鋪的方式粘在試樣臺表面以觀察其軸向形貌并做能譜分析，同一份試樣以垂直的方式粘在試樣臺的側(cè)面以觀察其徑向形貌并做能譜分析。粘好的試樣檢測前均做噴金處理。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR):參考 FZ/T 01057.8—2012及文獻(xiàn)［4］，將纖維手工研磨并過200目篩，取2～3 mg與約100 mg溴化鉀混合，在瑪瑙研缽中研磨2～3 min后壓片進(jìn)行紅外檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化

由表1可知:去離子水或模擬海水處理后玄武巖纖維的質(zhì)量損失極微;不同堿處理后玄武巖纖維的質(zhì)量變化有所差別，NaOH溶液處理使其質(zhì)量減小而Ca(OH)2溶液處理使其質(zhì)量變大，這是由于Ca(OH)2溶液處理纖維會生成難溶的鈣鹽沉積于纖維表面所致;兩種堿溶液處理后TX的質(zhì)量變化幅度均小于KV;酸處理后TX的質(zhì)量損失比KV的略小。整體看來，國內(nèi)外玄武巖纖維在不同腐蝕體系中處理后的質(zhì)量變化差異不大，國產(chǎn)玄武巖纖維略優(yōu)于國外產(chǎn)品。

表1 不同處理條件下玄武巖纖維的質(zhì)量變化Tab.1 Mass change of basalt fibers under different treatment conditions

2.2 力學(xué)性能

由表2可知，TX在去離子水及模擬海水處理后的強(qiáng)度保留率均小于KV，KV模擬海水處理后的強(qiáng)度甚至高于空白試樣，原因是模擬海水條件下纖維表面雜質(zhì)被去除而保留了骨架成分所致(宏觀上表現(xiàn)為直徑由 14.3 μm 降至 13.7 μm);堿處理則對玄武巖纖維的力學(xué)性能參數(shù)影響較大，KV經(jīng)NaOH或Ca(OH)2溶液處理后的強(qiáng)度保留率均在73%左右，TX經(jīng)NaOH溶液處理后的強(qiáng)度保留率不足60%，而經(jīng)Ca(OH)2溶液處理后保留了87%，這說明 TX更適用于使用Ca(OH)2溶液較多的建筑場合;酸處理后TX和KV的強(qiáng)度保留率相近，HCl溶液處理后保留率在90%左右，而H2SO4溶液處理后為65%左右。整體看來，國產(chǎn)玄武巖纖維的耐水性略遜于國外產(chǎn)品，耐堿性各有所長，耐酸性相近。國產(chǎn)玄武巖纖維更適用于Ca(OH)2溶液使用較多的建筑行業(yè)。

表2 不同處理條件下玄武巖纖維的強(qiáng)度保留率Tab.2 Strength retention of basalt fibers under different treatment conditions

2.3 SEM 分析

由圖1可見，酸處理后玄武巖纖維表現(xiàn)為“層狀剝落”現(xiàn)象，表明酸對玄武巖纖維的腐蝕是由外而內(nèi)逐步進(jìn)行的，由纖維強(qiáng)度保留率可知，HCl腐蝕在一定時間內(nèi)不會對纖維力學(xué)性能造成太大的影響;堿處理后纖維表面有許多微小的孔洞和溶出物。這是由于作為纖維骨架的SiO2和Al2O3被自外而內(nèi)同步腐蝕所致，同時由表2可知，NaOH內(nèi)外同步腐蝕對纖維的強(qiáng)度也造成了很大的影響。這與相關(guān)文獻(xiàn)存在較大沖突［5］，需進(jìn)一步驗證酸/堿對玄武巖纖維的腐蝕機(jī)理。

圖1 TX和KV經(jīng)酸堿處理后的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of TX and KV after acid and alkali treatment

2.4 EDS 分析

由表3可以看出，TX玄武巖纖維經(jīng)HCl處理后，其纖維表面 Na，Mg，Al，Ca，Ti，F(xiàn)e 等元素的含量均顯著低于纖維內(nèi)部，Si的含量基本不變，表明纖維中的相關(guān)金屬氧化物成分與HCl發(fā)生了反應(yīng)而溶出。該結(jié)果表明酸對玄武巖纖維的腐蝕是由外而內(nèi)逐步進(jìn)行的，結(jié)論與文獻(xiàn)［8］一致。

表3 酸和堿處理后TX的元素含量Tab.3 Element content of TX after acid and alkali treatment %

由表3還可知，TX玄武巖纖維經(jīng)NaOH處理后其纖維內(nèi)部和表面的元素含量并無顯著差異，但對比各元素纖維中心(相當(dāng)于未腐蝕處)的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，堿處理后纖維O元素含量明顯增加，其他元素含量下降。原因是 SiO2骨架與NaOH反應(yīng)生成可溶的Na2SiO3轉(zhuǎn)移到溶液中，同時附于其上的其他纖維成分或溶出或剝落，形成圖1所示的形貌。該結(jié)論表明堿對玄武巖纖維的腐蝕機(jī)理與酸腐蝕不同，幾乎是內(nèi)外同步腐蝕。

2.5 FTIR 分析

由圖2可知，TX經(jīng)酸處理后3 450 cm－1和1 630 cm－1附近的吸收峰明顯增強(qiáng)，表明引入較多的—OH;2 853 cm－1和 2 924 cm－1為—CH2與—CH3伸縮振動峰，表明纖維表面仍有浸潤劑殘留，間接證明浸潤劑中的硅烷偶聯(lián)劑成分是以化學(xué)鍵合的方式存在于玄武巖纖維表面，在較為苛刻的酸/堿條件下也無法將浸潤劑完全除凈［10］。

圖2 TX經(jīng)酸/堿處理前后的FTIRFig.2 FTIR of TX before and after acid and alkali treatment

另外，Si—O—Si(Al)反對稱伸縮振動從1 005 cm－1移到 1 080 cm－1，表明纖維中 Al3+含量明顯降低;Si(Al)—O的對稱伸縮振動從729 cm－1移到795 cm－1，表明纖維中 Al3+含量明顯降低;947 cm－1出現(xiàn)新的Si—OH峰，說明酸性介質(zhì)中的H+和纖維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)中的金屬陽離子發(fā)生離子交換，從而形成新的Si—OH鍵。由此可得出酸腐蝕是由外而內(nèi)逐步進(jìn)行的。TX經(jīng)堿處理后2 853 cm－1和2 924 cm－1吸收峰明顯減弱，表明纖維表面的浸潤劑大部分脫落或分解;1 005 cm－1和463 cm－1處的峰更加尖銳，表明更多的Si—O—Si(Al)和Si(Al)—O纖維骨架暴露出來，即堿對纖維的腐蝕作用劇烈，幾乎內(nèi)外同步進(jìn)行。

3 結(jié)論

a.國產(chǎn)玄武巖纖維在模擬海水、酸、堿處理后的質(zhì)量變化幅度小于國外同類型產(chǎn)品，去離子水處理后的失重率則略大。

b.國產(chǎn)玄武巖纖維的耐水性略遜于國外同類型產(chǎn)品，耐堿性各有所長，耐酸性相近。

c.酸對玄武巖纖維的腐蝕由外而內(nèi)逐步進(jìn)行，堿對玄武巖纖維的腐蝕幾乎內(nèi)外同步進(jìn)行。

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