銅修飾微弧氧化二氧化鈦網電極三維光電催化研究

張思宇，孫若一，李瑩雪，王璐璐，蘇會東

銅修飾微弧氧化二氧化鈦網電極三維光電催化研究

張思宇，孫若一，李瑩雪，王璐璐，蘇會東

（沈陽理工大學 環境與化學工程學院， 遼寧 沈陽 110159）

實驗采用微弧氧化技術制備了負載 Cu2+的二氧化鈦/鈦(TiO2/Ti)網電極，考察了微弧氧化電解液濃度、光電催化電解質初始濃度、電解間距、外加電壓對亞甲基藍三維光電催化的脫色情況。結果表明，在6 g/L的Na3PO4溶液中微弧氧化5 min制備TiO2/Ti網電極的光催化效果最高達到25.3%；采用微弧氧化負載Cu2+法修飾TiO2/Ti網電極，當電解液中Cu2+的濃度為0.01 mol/L，微弧氧化時間7 min時制備的負載Cu2+的TiO2/Ti網電極,在三維光電催化體系為5 mg/L的亞甲基藍，0.01 mol/L的硫酸鈉溶液，1.5 cm的電解間距，3.0 V的外加電壓以及pH為5的情況下，光電催化對亞甲基藍的脫色率達到46.2%。

微弧氧化；銅摻雜；三維光電催化

1972年Honda-Fujishima效應[1]問世，即在光電池中受紫外光照的TiO2可發生持續的水的氧化還原反應而產生氫氣,由此利用半導體光催化處理廢水有機物研究被廣泛關注。微弧氧化技術(MAO)的基本原理是將 Ti、Al等金屬或其合金作為陽極,置于電解質水溶液中,利用電化學(高脈沖電壓)方法,在該材料的表面微孔中產生火花放電斑點,在熱化學、等離子體化學和電化學的共同作用下,生成陶瓷膜層的新型陽極氧化方法[2,3]。微弧氧化的顯著特點就是通過改變電解液的組分和反應時間就可以控制微弧氧化膜層的成分結構和催化性能。實驗運用微弧氧化技術制備TiO2/Ti網電極，利用Cu2+修飾TiO2/Ti網電極，研究銅摻雜后TiO2/Ti網電極三維光電催化對亞甲基藍的降解情況，探討外加電壓、電解質濃度、電極間距和溶液pH等對研究的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀

無水乙醇、鈦酸四正丁酯、亞甲基藍、濃鹽酸、無水硫酸鈉、氯化銅、氫氧化鈉等均為分析純。晶體管恒電位儀HDV-7C（福建暢聯電子有限公司），三維光電催化反應裝置（自制）。

1.2 TiO2/蛭石粒子電極的制備

配制A溶液：將8.5 mL鈦酸丁酯緩慢滴入到含20 mL乙醇和0.4 mL濃鹽酸的小燒杯中，磁力攪拌器下攪拌20 min；配制B溶液：將0.4 mL濃鹽酸緩慢滴入到含有20 mL乙醇和0. 4 mL蒸餾水的小燒杯中，磁力攪拌器下攪拌20 min；將B溶液在高速攪拌下緩慢加入到A溶液中，均勻攪拌2 h形成無色透明液體，加入蛭石進行超聲波震蕩0.5 h，然后自然冷卻干燥48 h，煅燒制備出TiO2/蛭石粒子[4]。

1.3 負載銅的微弧氧化TiO2/Ti薄膜制備

將鈦網切割成規格一致的矩形條狀，利用 5%的Na2CO3超聲清洗90 min，再用蒸餾水清洗干凈，然后在10%的乙酸浸沒下超聲波清洗90 min，最后用蒸餾水清洗干凈并干燥，以6 g/L 的Na3PO4作為電解液微弧氧化5 min，制備出TiO2/Ti電極，然后在電解液中加入不同含量的氯化銅，繼續微弧氧化7 min，制得負載銅的微弧氧化TiO2/Ti電極。

1.4 三維光電催化實驗方法

在150 mL高腳燒杯中，以微弧氧化TiO2/Ti網為陽極，有效面積為30 mm×25 mm，相同面積的石墨板為陰極，以HDV-7C晶體管恒電位儀型提供恒定的電壓，功率20 W的紫外燈為光源，紫外燈距粒子電極的距離為10 cm，取5 mg/L的亞甲基藍30 mL，以硫酸鈉作為電解質，加0.2 g的TiO2/蛭石和0.8 g石墨為粒子電極，調節溶液pH為7.0，在燒杯中構建三維光電體系，光電催化 60 min[5]。采用分光光度計在波長664 nm處，每隔一段時間測定模擬廢水的吸光度，計算其光電催化降解率。降解率η=（A0-A）/ A0；其中，A0、A分別是降解前后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 微弧氧化電解液Cu2+濃度對光電催化的影響

按照1.3實驗方法，改變Cu2+的濃度，制備負載不同 Cu2+的 TiO2/Ti網電極，以其為陽極，按照1.4實驗方法，以10 mL濃度 0.02 mol/L的硫酸鈉作為電解質，電極距離2 cm，電壓設為2.0 V，光電催化60 min。實驗結果如圖1。

由圖1可知，當加入的Cu2+為0.01 mol/L時，微弧氧化制備的負載銅的 TiO2/Ti網電極光電催化對亞甲基藍的脫色率最好為36.3 %，沒有負載Cu的TiO2/Ti網電極最大光催化效率僅為25.3%，說明電解液Cu2+濃度影響TiO2/Ti網電極的光催化性能，Cu離子負載到TiO2/Ti表面。Cu離子負載到TiO2/Ti表面形成Cu-TiO2中的氧空位和銅組分能夠捕獲光生電子，抑制了光載流子的復合，此外，適量的Cu2+濃度使鈦網表面?OH 數量增加，這些因素改善了催化劑的活性，如圖中Cu2+濃度為0.010 mol/L時，光催化效果是最好的；但是Cu2+濃度過高，過量的氧空位及銅組分則成為光生電子-空穴的復合中心，同時，過量的銅組分會覆蓋在鈦網電極表面從而阻礙其對光的吸收，并且，在銅摻雜濃度較大時TiO2的導電類型由N型變成P型，導致 TiO2光催化劑中毒，從而降低了催化劑光催化活性。因此， Cu2+濃度選擇0.010 mol/L。

2.2 光電催化電解質初始濃度對降解率的影響

采用實驗2.1確定的電極，分別取10 mL不同濃度的Na2SO4為電解質，按照1.4實驗方法進行實驗，實驗結果如圖2。

由圖2看出，隨著電解質濃度的上升，亞甲基藍的降解率增加，0.020 mol/L是最佳的，但是繼續增大電解質濃度，降解率反而下降。在光電催化中，電解質以離子形式存在，提供Na2+和SO42-，影響溶液的電導率，進而影響亞甲基藍的降解效率。這種趨勢可以解釋為：溶液的離子濃度很低會使溶液的電流小，電解反應不易發生；隨著離子濃度的增大，電流會慢慢增大，亞甲基藍溶液去除率逐漸增加至最大值[6]；當 Na2SO4濃度增至一定程度后，離子擴散效應將隨著離子濃度的增大而變小，溶液的傳質條件變差導致亞甲基藍降解率下降,同時 SO42-能捕獲光照下產生的h＋或?OH反應生成SO4－，即發生如下反應[7]:

由于 SO4－的氧化性較弱,不足以降解染料廢水中的污染物質，也就是 SO42-對降解染料有抑制作用，一定范圍內，溶液中SO42-濃度的越大,會有越多的SO4－，所以當硫酸鈉溶液濃度增大后，光電催化降解率上升到一定程度開始降低。

2.3 電極間距對降解率的影響

按照2.2實驗確定的實驗條件，改變電極間距，其他實驗條件不變，光電催化60 min，實驗結果如圖3。

圖3 實驗結果表明，當電極間距為1.5 cm時，三維光電催化體系的降解率最高達到 40.9%。電極間距不同，所形成的電場不同，粒子的復極化程度不同，降解效果也相應的不同，電極間距越小，電流密度越大，使短路電流增大，影響粒子的復極化，也會導致一些副反應發生，如析氫析氧，使電解效率下降；電解間距很大時，體系的槽電壓增大，能耗增加，導致目標降解物亞甲基藍的降解效率降低。

2.4 外加電壓對降解率的影響

按照2.3實驗確定的實驗條件，改變電極電壓，其他實驗條件不變，光電催化60 min，實驗結果如圖4。外加電壓使光電極上的光生電子向陰極轉移，從而實現了光生電子和空穴的有效分離，提高光電催化效率。當電壓過低，粒子電極的極化作用不明顯，亞甲基藍降解率較低，隨著電壓的增大，光電催化效果更好。電壓對光電催化體系的影響可以分成兩個部分，即對光催化的影響和對電催化的影響。在光催化過程中，外加電壓電位能使 TiO2的能帶彎曲增大，有利于光生載流子的分離，使電子和空穴的簡單復合幾率減小，可利用光生空穴增多，進而提高降解率[8]。當實驗電壓為3.0 V時，三維光電催化效率最大達到46.2%。

3 結 論

實驗采用微弧氧化技術制備了TiO2/Ti網電極，當鈦網在 6 g/L的Na3PO4溶液中微弧氧化5 min時，制備的 TiO2/Ti網電極的光電催化效果最好只能達到25.3%。采用微弧氧化負載Cu2+法對TiO2/Ti網電極進行修飾，以6 g/L的Na3PO4溶液中Cu2+的濃度為0.01 mol/L，對TiO2/Ti網繼續微弧氧化時間7 min時制得的負載Cu2+的TiO2/Ti網電極，在三維光電催化體系中5 mg/ L的亞甲基藍，0.01 mol/ L的硫酸鈉溶液，電極間距1.5 cm，外加電壓3.0 V，pH為5的情況下，光電催化60 min對亞甲基藍的脫色率達到46.2%。

［1］FujishimaA, HodaK. ElectrochemiealPhotolysis of water at semieond uetor electrode [J].Nature, 1972, 238(5361):37-38.

［2］段關文,李金富,王擁軍等.鋁合金的微弧氧化研究[J].表面技術, 2007, 36(3): 30-33.

［3］李克杰,李全安.合金微弧氧化技術進展及應用進展[J].稀有金屬材料與工程, 2007, 36(3):199-203.

［4］辛琳,蘇會東,杜紅蕾.Ti02的/ A1203與鐵屑三維電極光電催化研究.沈陽理土大學學報.2012,31(3):59-62.

［5］施中華.三維粒子電極光電催化性能的研究[D].沈陽理工大學，2011-03:13-15.

［6］杜紅蕾微弧氧化二氧化鈦光電催化研究[D].沈陽理工大學，2010,3.27-28.

［7］Dong Hyun Kim and Marc A.Anderson. Solution factors affecting the photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of formic acid using supported TiO2thin films[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1996: 221-229.

［8］冷文華，張昭，成少安，等.光電催化降解苯胺的研究—外加電壓的影響[J].環境科學學報，2001, 21(6). 710-714．

Study on Photoelectrocatalytic Technology of Three-dimensional Electrode Using Micro-arc Oxidation TiO2/Ti Electrode Modified With Copper

ZHANG Si-yu, SUN Ruo-yi, LI Ying-xue, WANG Lu-lu, SU Hui-dong
（School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

The net electrode of (TiO2/Ti) loaded Cu2+was prepared by micro-arc oxidation. Effect of the micro-arc oxidation electrolyte concentration, photoelectrocatalysis electrolyte concentration and initial photoelectric catalytic electrolysis spacing, applied voltage on the three-dimensional photoelectrocatalytic decolorization of methylene blue was investigated. The results show that photocatalytic effect of titanium mesh prepared by micro-arc oxidation in 6 g/L Na3PO4solution for 5 min is the best, can reach to 25.3%; after titanium mesh electrode is modified by Cu2+with micro-arc oxidation method under the conditions of 0.01 mol /L Cu2+and 7 min micro-arc oxidation time, methylene blue decolorization rate of the three-dimensional photoelectric catalytic system can reach to 46.2% when methylene blue is 5 mg/L, sodium sulfate solution is 0.01 mol/L, electrolytic distance is 1.5 cm, applied voltage is 3 V and pH is 5.

Micro-arc oxidation; Copper-doped; Three-dimensional photoelectrocatalysis

O 643.32 / TQ 032

： A

： 1671-0460（2015）05-0916-03

遼寧省大學生創新創業訓練計劃項目，項目號： 201310144014。

2014-12-01

張思宇（1993-），女，遼寧鞍山人，研究方向：環境工程。E-mail：1198449610@qq.com。

蘇會東（1963-），男，教授，博士，研究方向：環境凈化功能材料。E-mail：suhd1963@126.com。