原油脫氯技術的研究進展

姜鐵輝，張連紅, 陳順江

原油脫氯技術的研究進展

姜鐵輝，張連紅, 陳順江

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

原油含氯對煉油工業負面影響巨大。尤其是有機氯代物很難除去，影響石油二次加工，造成管道堵塞，加工設備腐蝕及催化劑中毒。結合原油氯的來源及其腐蝕機理，研制出高效的原油脫氯方案迫在眉睫。梳理了近幾年原油脫氯技術的研究進展，并對現有脫氯技術進行總結和展望。

原油；有機氯；脫氯

近幾十年，我國國民對石油的需求量日漸增大，以中石油、中石化為首的各大石油企業不斷提高石油采出量，但采油工藝面臨著很多困難。為此，各種油田含氯化學助劑，如解堵劑，穩定劑，清蠟劑等的出現解決了石油開采時面臨的眾多問題。油田含氯化學助劑的加入深化了原油開采力度，卻對煉油工業造成了不可忽視的影響。

各煉油企業在原油加工前都有電脫鹽裝置，經過電脫鹽裝置后，含鹽濃度達到滿足要求的 3ppm以下，有報道稱某石化企業在加工原油時出現常減壓塔裝置及其塔頂冷凝換熱設備發生嚴重的腐蝕現象，并且影響石油二次加工。這說明，目前電脫鹽裝置并不能完全解決脫氯問題，油田化學助劑含有相當量的有機氯，基本確定為鹵代烴類化合物[1,2]。原油開采出后，經過檢測含有無機氯和有機氯，按各化學助劑的溶解特性可知：水基類含氯添加劑可以通過電脫鹽裝置脫除無機氯；有機氯主要來源于油基和乳液類的化學助劑，電脫鹽裝置不能有效脫除有機氯。

近年來，氯腐蝕給煉油企業帶來的影響受到了社會的全面關注，相關研究人員都致力于原油脫氯技術的研究。

1 原油中的氯化物及其來源

1.1 無機氯化物的來源

原油中的無機氯主要以堿金屬和堿土金屬鹽的形式存在于原油自帶的微量水中，這些鹽主要成分是氯化鈣、氯化鎂等。有的含氯鹽類以乳狀液或者懸浮顆粒存在于原油中，先通過破乳劑破乳，然后在原油加工之前用電脫鹽裝置可以有效的脫除無機氯。原有的電脫鹽脫水工藝可以脫除無機氯，但是也有少量的無機鹽難以脫除，而是在一定的條件下水解成HCl，腐蝕煉油設備。

為此，有研究人員對電脫鹽工藝中出現的水洗脫鹽乳化問題采取優化措施，朱振祥等[3]采用聚結器分離的方法，對減一線油脫鹽操作，通過此方法可以使油中水含量達到0.3%以下，并且此法操作簡單，處理能力大，提高生產效益，關鍵能從本質上解決設備堵塞的問題。

1.2 有機氯化物的來源

原油中有機氯化物的來源主要有兩處：一是天然存在的，這類有機氯化物主要濃縮在原油瀝青質和膠質中；二是為了增加采油量，人為的加入含氯采油助劑。這些化學助劑中含有的有機氯比例不等，由于氯對煉油裝置的腐蝕及使其全床層的催化劑中毒的危害，微量氯也能造成煉油企業經濟上的極大損失。

為了提高生產效率，避免不必要的損失，對煉油過程中各原料油中的氯含量進行分析是原料油加工前必不可少的工序。張曉靜[1]對混合管輸原油進行沸點切割，各沸程餾分油含氯進行分析，結果如表1。

從分析可知，有機氯含量主要集中在餾程低于150 ℃的輕餾分油和餾程高于 350 ℃的重餾分油中，且大于350 ℃的餾分油中無機氯含量也較高。

近年來，原油無機氯脫除主要是電脫鹽脫水工藝，可以除掉大部分的無機氯鹽；然而，原油中有機氯的脫除技術少見相關資料報道。

2 原油含氯化合物的脫除技術研究

2.1 無機氯化物的脫除技術

原油無機氯鹽的脫除主要還是在原油加工前進行電脫鹽脫水去掉，電脫鹽工藝在我國煉油工業已發展較為成熟。在我國無機氯鹽的脫除技術報導比較多，也有研究人員利用其他方法對二次加工原料油除鹽進行研究，取得較好進展[3]，也對研究原油脫鹽具有實質性的參考價值。

2.2 原油中有機氯的脫除技術

原油中無機氯主要通過電脫鹽脫水工藝脫除，但石油二次加工時仍然出現管道堵塞，設備腐蝕，催化劑中毒等現象。有機氯的脫除技術日益受到研究人員的關注，開始考慮借鑒其它方面的脫氯技術或者模擬原油，并著手研制脫除方案。劉哲，叢祥琴等[4]對遼河石化電脫鹽前后原油進行對比分析，考察氯轉移劑對原油脫氯的影響，實驗結果表明，氯轉移劑添加量達到50×10-6時，有機氯基本上完全脫除。此種方法操作簡單，效果明顯。

目前，原油有機氯的脫除工藝尚未達到工業要求的標準，其進展也少見報導。有些科研人員由簡單到復雜進行研究，從模擬原油著手或者對輕質油研究脫氯技術。輕質油石腦油中有機氯的脫除方法有：吸附脫除法，反應吸收脫除法，加氫脫除法等多種工藝方法[5-7]。劉文舉[8]利用水解吸收法和固體吸附劑吸收法，實現了高效經濟的脫除石腦油中的有機氯。

翟緒麗[9]選擇吸附性活 AM，負載以金屬氧化鐵，對勝利煉廠常壓塔塔頂油瓦斯油進行脫有機氯的研究，效果明顯，氯含量可以滿足工業上的 7μ g/g。彭立媛[10]采用相轉移-蒸餾富集-滴定法測定氯代烷烴模擬油和環氧氯丙烷模擬油中有機氯化合物的含量，試驗后發現部分有機氯的脫氯率都超過90%。

從查閱文獻來看，原油有機氯的脫除主要集中在高效脫氯劑的研究方面，研究開發出高效的有機氯脫除劑是原油脫氯領域新的發展趨勢[11]。岳宗豪等[12]利用液相脫氯技術，以N,N二甲基丙二胺，改性β-羥乙基三甲基胺、十六胺聚氧丙烯醚，其中前者為相轉移催化劑，后兩者為溶劑，此三類物質按一定比例（20%、79%、1%）進行復配，制得一種高效的原油有機氯脫除劑，試驗取得可觀效果。

有機氯的脫除技術是目前研究領域重點要攻克的難題，原油有機氯主要是氯代烷烴和氯代芳烴，其性質穩定，熱穩定性好,不易通過電脫鹽設備脫除。然而,煉油工業亟需有機氯的脫除，避免加工損失，只能從其他方面入手,如液相脫氯技術，研究液相脫氯的實質，望受之啟發,設計好的原油有機氯脫除技術。

3 液相脫氯技術的現狀與進展

一般液相有機氯脫除技術主要包括催化加氫、催化氫轉移、光電催化等催化脫有機氯技術,還有電化學法、生物法等液相有機氯的脫除技術;液相無機氯的脫除技術主要包括化學吸收法和吸附法，此兩種方法主要是脫除HCl。

近幾年，楊慶等[13]對氯苯加氫脫氯進行研究，余剛[14]、何志橋[15]、宋爽[16]等眾多研究人員參與了電化學脫氯技術的研究。除此兩種液相有機氯的脫除方法外，催化氫轉移脫氯和光電催化脫氯主要用于水相和有機相中的不同種類有機氯的脫除。如蔡弘華等[17]以水性TiO2溶膠作光催化劑對水中微量1,2-二氯乙烷進行紫外光催化研究,考察出催化劑濃度的最佳范圍。也有研究者在水相中不加任何有機溶劑就可催化去掉氯代芳烴中的氯,他們用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與雙金屬配位再進行負載及蒙脫土負載雙金屬，用甲酸鈉做氫源，催化脫氯活性高，選擇性好[18]。

4 國內外脫氯劑的研究進展

國內從20世紀70年代開始重視脫氯劑的研究。當前，石油化工領域主要研制無機脫氯劑。相對液相脫氯技術的研究而言，氣相脫氯技術已發展較成熟，液相脫氯技術特別是有機氯的脫除技術研究還沒有應用到工業上，還處于試驗研究階段。從所閱文獻來看，針對原油研發的有效脫氯劑還處于研究階段，文獻[12]是最新的研究進展。

隨著原油開采助劑的使用使得原油質量原來越差和環境保護法律法規的日益嚴格，脫氯劑在石化行業和化肥工業中的運用越來越普遍。早前，我國有些研究院等科研單位已開發了相應的脫氯劑，并取得一定的成果。由于液相脫氯技術的局限性，開發經濟環保、性能穩定、高氯容等高效的有機脫氯劑是煉油工業的重大挑戰。

國外在20世紀30至40年代有研究者用礬土催化加氫將液態烴中的有機氯轉化為HCl，然后用Cao脫除[19]，取得了較好的效果。后來，英國 ICI,西德BASF,美國 UCI等公司開發出了工業化的脫氯劑。近年來，國外研究人員擴大脫氯劑的研究領域，不斷探索脫氯劑的活性組分，其活性組分已經拓展到Fe2O3、K2O、Cu、Mn、Mg、Ni、NaOH、KOH、Na2O、Na2CO3等。最近，國外針對脫氯的反應機理，改變脫氯劑活性組分，負載金屬改性脫氯劑活性，調整脫氯劑外觀形狀，降低吸附床層的阻力。

5 結論與展望

近年來隨著我國石油開采量的增加，含氯有機化學助劑的加入使得煉油工藝受阻。脫氯技術無論是無機氯還是有機氯的脫除技術都應該受到重視。我國無機氯技術已基本成熟，有機氯的脫除技術還停留在實驗階段。我國有關科研部門對液相有機氯的脫除技術，其中原油脫除有機氯化物的技術研究還未見報導，最通用的技術路線就是要研發出原油脫氯劑，開發氯容高、使用范圍廣、價格低廉的原油脫氯劑是煉油企業提高煉油技術的首要任務。因此開發一種性能穩定，低價環保的脫氯劑必將打開國內工業化脫氯的大門，將煉油工藝推向國際，贏得技術領先。而且最為主要的是有關部門應該出臺政策限制采油助劑的使用，實現我國原油高質量，高標準的要求，也給整個煉油產業減少損失，帶來高效益。

［1］張曉靜.原油氯化物的來源和分布及控制措施[J].煉油技術與工程，2004,34（2）:14-16.

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Research Progress in Crude oil Dechlorination Technologies

JIANG Tie-hui，ZHANG Lian-hong，CHEN Shun-jiang
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Chlorine in crude oil has huge negative impact on the refining industry. Particularly, it is difficult to remove organic chlorides, which will affect oil secondary processing, cause pipe blockage, corrode equipments and cause catalyst poisoning. So it is imminent to develop a highly efficient solution for crude oil dechlorination through analyzing sources and corrosion mechanism of chlorine in crude oil. In this paper, research progress of crude dechlorination technologies in recent years was reviewed, and the existing dechlorination technologies were summarized.

Crude oil; Organic chlorides; Dechlorination

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-1129-03

2014-12-12

姜鐵輝（1988-），男，湖北荊州人，在讀研究生，碩士，研究方向：石油加工新技術。E-mail：jth19880402@126.com。