云南磷石膏綜合利用現狀及次生環境問題

云南磷石膏綜合利用現狀及次生環境問題

錢文敏，唐芬，許中俊，王秋姮

(云南省環境工程評估中心，云南 昆明 650032)

摘要：調查了云南磷石膏的特性和磷石膏的綜合利用現狀，分析了云南磷石膏目前的綜合利用技術情況，探討了綜合利用過程中存在的次生環境問題，并從技術和管理的角度提出了對策建議。

關鍵詞：磷石膏；綜合利用；環境問題；次生；對策；云南

收稿日期：2014-06-26

中圖分類號：X705文獻標識碼： A

收稿日期：2014-05-19

基金項目：2013年度合肥學院人才科研基金(13RC05)。

1引言

“十一五”時期是我國高濃度磷復肥發展最快的5年，磷石膏的產排量也呈現出逐年快速增長的態勢，至2011年，磷石膏產生量達到3.15億t/a，堆存量已經超過2.5億t[1]。堆存磷石膏不僅占用了大量的土地，而且存在不少的環境風險和次生環境問題，已成為制約行業發展的一個重要因素。目前，國內磷石膏資源化利用方式主要有以下幾個方面：①水泥行業，主要包括磷石膏制硫酸聯產水泥、制水泥緩凝劑及水泥礦化劑等；②建材行業，主要是用磷石膏來生產建筑石膏、墻體材料以及新型建筑材料；③化工行業，用磷石膏生產硫酸銨、硫酸鉀和替代硫酸調控磷酸二銨(DAP)養分；④農業，磷石膏作為土壤調理劑用來改良土壤；⑤其他，用于礦坑充填以及筑路[2]。

就綜合利用率來看，到2010年磷石膏全國綜合利用率約為20%[1]，綜合利用力度仍顯不夠。磷石膏質量參差不齊，不同產地、不同批次的磷石膏成分及物理性能波動較大。綜合利用率不夠高的原因一方面是很多磷石膏再利用技術不完善，另一方面是在綜合利用過程中，因為磷石膏成分差異和利用技術差異也帶來了一系列次生的環境問題。

2云南磷石膏特性及綜合利用現狀

2.1磷石膏特性

云南省磷礦資源主要集中在滇池周邊、撫仙湖周邊和滇東北等地區，但總體上位于一條大型成礦帶上，所以云南磷石膏雖受磷礦產地的影響有一定變化，但總體上波動不大。根據張傳光等人[3]和沈立瑩[4]對磷石膏特性調查和分析結果，磷石膏密度2.2～2.4g/cm3，粒徑5～15μm，pH 值2～5，CaSO4·2H2O(w%)>84%，F含量0.44%，P2O5含量0.75%，結晶水18.1%，有機質含量6.4mg/kg，全磷17.0g/kg，速效磷434.5mg/kg，有效硫489mg/kg，鎘、砷含量平均分別為1.7mg/kg 和14.7mg/kg。

2.2磷石膏產生情況

云南省磷石膏每年排放量占全國1/5左右，據統計，2010年，云南省磷化工主要產品濕法磷酸的產能為305.4萬t/a，磷石膏產生量約為1500萬t/a。《云南省新型工業化化學工業發展規劃》確定的目標，到2020年磷酸(85%)產量為500萬t，屆時將副產磷石膏2300萬t，磷石膏累計堆放量將達到3億t。

2.3云南省內磷石膏綜合利用情況

云南云天化國際化工有限公司作為省內最大的磷肥生產企業，擁有122萬t/a的磷酸產能，而省內磷石膏的綜合利用也主要由該公司推動開展。2013年，云天化國際磷石膏產生量為700.01萬t，利用量為175.65萬t，利用率達到25.09%。利用方式包括紙面石膏板、水泥緩凝劑、石膏空心砌塊、石膏標磚、土壤改良劑等。現已建成的生產裝置有：10萬t/a、15萬t/a、20萬t/a水泥緩凝劑裝置各1套；1套自建2000萬m2/a紙面石膏板裝置以及異地合作建設的2套2000萬m2/a紙面石膏板裝置；3000萬塊/a磷石膏免燒磚產業化示范項目，30萬m2/a磷石膏制空心砌塊項目，5000萬塊/a磷石膏標磚項目；50萬t/a磷石膏綜合利用項目(生產磷石膏制輕質隔墻板等)；1萬t/a循環流化床還原磷石膏模擬試驗裝置。

云南省近年來也大力扶持磷石膏利用的產業發展，除云天化外，其他地區企業也建設了許多磷石膏利用裝置，但主要集中在建材方面。如云南富強高新材料有限責任公司30萬t/a磷石膏生產水泥緩凝劑的生產裝置，云南常青樹有限公司2億塊/a磷石膏磚生產裝置，新龍礦物質飼料有限公司年產20萬t磷石膏緩凝劑項目，云南翔云新型科技建材有限公司年產1000萬塊磷石膏綜合利用生產線等。

3云南綜合利用主要技術概述

3.1水泥緩凝劑

普通硅酸鹽水泥中一般都要添加天然石膏來改良其性能，磷石膏經過除雜處理，就可以作水泥緩凝劑。其工藝流程為：采用水洗法先將磷石膏加水形成固體漿料，再經真空過濾或中和法除去可溶性磷酸鹽，再進行干燥、焙燒、碾磨后加水造粒，使之成為合格粒度的水泥緩凝劑產品。

3.2制硫酸聯產水泥

該技術的主要工藝過程為：磷石膏經脫水后再配以焦炭、輔助原料，磨成細粉拌勻后經窯尾預熱器預熱后入回轉窯，經高溫煅燒成熟料和含二氧化硫的氣體，熟料出回轉窯經冷卻后送入倉庫貯存和陳化，然后摻入高溫爐渣、石膏，一同磨粉制成水泥。窯氣的二氧化硫濃度一般為7%～9%，窯氣在制酸系統先經凈化再補充適量空氣，以調整窯氣中二氧化硫和氧氣的比例，然后入干燥塔，經凈化干燥的窯氣送入轉化系統制成硫酸。

3.3制半水石膏和石膏板

半水石膏有α和β兩種，前者稱為高強石膏，后者稱為熟石膏。半水石膏粉料加水調和可塑制成各種形狀并能硬化成二水石膏，利用這一性質可將石膏加工成板、條等各種建筑材料。由磷石膏制取半水石膏的工藝流程大體上可以分為二類：一類是利用高壓釜法將二水石膏轉換成半水石膏(α)；另一類是利用烘烤法使二水石膏脫水成半水石膏(β)。

磷石膏采用烘烤法脫水后制成建筑石膏粉，建筑石膏粉進入制板生產線，與一定量的淀粉、發泡劑在機頭混合制成料漿，由輥壓機壓制成板，板料在凝固皮帶上終凝后，切割成板塊，經烘干機烘干后即為紙面石膏板產品。

3.4磷石膏制磚

石膏制磚主要以磷石膏為原料、水泥為黏接劑，通過加壓成型、養護后獲得的一種墻體承重磚。磷石膏經過預處理控制水分指標后，與一定比例的砂石、水泥及其他添加劑等原料經過充分攪拌混合后送至壓磚機壓制成型。

3.5用于改良土壤和肥料添加

磷石膏呈酸性，可以代替石膏改良堿土、花堿土和鹽土，改良土壤理化性狀及微生物活動條件，提高土壤肥力。根據磷石膏的特性，其中含有作物生長所需的磷、鈣、硫、硅、鋅、鎂、鐵等養分，磷石膏中硫和鈣離子可供作物吸收，且石膏中硫是速效的，對缺硫土壤有明顯的作用；對碳酸鹽含量高的鈉土施加磷石膏，可降低土壤堿度并改善土壤的滲透性。改良土壤一般為直接施用或與肥料一并施用，云南云天化國際化工有限公司下屬的云峰分公司和紅磷分公司已經分別將磷石膏用于當地農田土壤改良和作過磷酸鈣產品的養分調節劑等，均對當地農田土壤有較好的改善作用。

3.6其它技術

目前，云南省磷石膏的其他工業用途仍有大部分處于開發研究階段。如昆明理工大學開展的高硫煤還原磷石膏研究，以及云天化國際化工有限公司開展的磷石膏還原制硫化鈣小試等。但目前技術上距工業化生產尚有諸多不完善的地方。

4綜合利用過程次生環境問題

4.1氟砷污染的問題

磷石膏中含有氟和砷，根據磷石膏成分，1kg約含氟4.4g、砷14.7mg，在利用過程中會根據條件釋放到大氣、土壤環境中。而直接施用磷石膏作為土壤改良劑，以及綜合利用過程中粉塵、廢氣釋放的大氣氟化物累積，均能在土壤、水中進行遷移，進而對地表水體、地下水體、植物和動物產生不良影響。有研究表明[5]，磷石膏施用的農田中，砷和氟在蔬菜中的富集系數分別為0.07～0.25、0.23～0.44，在實驗條件下種植的蔬菜中砷和氟的最大含量超出《農產品安全質量無公害蔬菜安全要求》。此外，牧草氟含量增至30mg/kg時易造成家畜中毒，而耕牛平均尿氟含量達11.03mg/L后，其氟斑牙患病率達56%, 并呈現間歇性跋行。磷石膏中的氟化物對多種植物種植有間接或累積的不利影響，其中較為明顯的是氟化物對于桑蠶有明顯的毒害作用[6]，以及能在茶樹中的高富集，氟富集量可達每1kg數十至數百mg[7]。因此，磷石膏在作為改良土壤和作為肥料添加利用時應特別重視其施用對象以及區域的環境特征，在磷石膏綜合利用企業周邊也應重視可能容易受到氟、砷污染影響的環境和農業種植結構等問題。

4.2三廢污染的問題

磷石膏綜合利用工業化過程不可避免會有廢氣、廢水和廢渣的產生，主要有幾個方面：①生產水泥緩凝劑、制磚、制半水石膏和石膏板過程中磷石膏的堆存、配料、破碎過程均產生含塵廢氣；②石膏板生產和制酸過程中的干燥機、烘干機、煅燒窯會產生含煙塵、二氧化硫、氟化物的廢氣；③磷石膏制酸生產過程煅燒、尾氣制酸等工藝反應過程產生的含氟、二氧化硫、酸霧等廢氣；④生產建材制品和制酸過程中產生的沖洗廢水、廢氣洗滌廢水、污冷凝液、循環系統排水等；⑤石膏板和制酸生產過程中的廢邊角料、爐渣、廢催化劑等固廢。

4.3產品使用的環境問題

一般來講，利用磷石膏代替天然石膏作為水泥添加劑，對水泥質量無任何不良影響，其水泥礦化強度甚至優于天然石膏。但由于磷石膏含有的氟、砷等有害雜質較多，在實際作為建材產品使用時還需要注意有害物質通過不同途徑的釋放污染環境。如采用磷石膏建材的構筑物存儲食品、磷石膏磚和水泥修筑水庫和水池等，都能間接釋放有害物質而影響所接觸的物質。目前國家標準中對于磷石膏建材產品浸出液中氟離子濃度做了明確限值(5mg/L)。

磷石膏產品作為建材用品使用，除氟等有害物質外，還要重視放射性水平，根據馬銘杰等人的研究結果，采用山東和云南磷礦石生產的磷石膏測試放射性不超過國標限制標準[8]。一般來說，磷石膏改性后其放射性能滿足《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566-2010)的限值要求，但不排除特殊情況下有超標的現象。

5對策建議

(1)加強綜合利用技術層面研究，從產業發展和市場需求的角度，大力開展化工產品方面的利用研究，避免形成單一化的利用方式；

(2)充分考慮云南磷石膏的特性，利用的同時重視其有害物質的含量及分離利用研究，減少有害物質轉移；

(3)強化磷石膏綜合利用產業的環境保護管理，控制其產生的二次污染和不利環境影響；

(4)推動磷石膏利用后續的循環產業鏈發展，做到對磷石膏及其利用后的產物吃干榨盡，最大限度減少排放；

(5)加強磷石膏利用后產品的跟蹤監測和研究，從產品生命周期的清潔型角度考慮其環境影響；

(6)開展云南省磷石膏利用行業規范及管理制度方面的探索。

6結語

云南省磷石膏的產生量巨大，加強綜合利用，減少堆存，是實現濕法磷酸行業良性發展的重要支撐。雖然目前已經開展了大量的綜合利用，但利用的同時也應該充分考慮可能帶來的二次污染。一方面磷石膏中含有的有害物質會通過生產和直接使用造成在環境中積累甚至是食物鏈中的遷移，如果不加以重視，將會對生態環境構成新的威脅。另一方面磷石膏利用日益大型化和工業化，在其生產過程中會產生大量的“三廢”，處理不當容易造成新的環境污染。因此，云南省磷石膏產業需要在保護中開發潛力，遏制次生環境問題，唯此才能實現磷石膏利用產業蓬勃發展、可持續發展的目標。

參考文獻：

[1]中國石油和化學工業聯合會，中國磷肥工業協會.磷石膏安全處置及綜合利用“十二五”實施方案 [J].磷肥與復肥，2012，(5)：1-5.

[2]楊躍華，舒藝周.關于云南省磷石膏利用的思考[J].無機鹽工業，2012，(12)：6-8.

[3]張傳光，白來漢，岳獻榮. 云南省主要磷石膏化學特性分析[J].云南農業大學學報，2012，27(5):756-762.

[4]沈立瑩.紅磷分公司磷石膏綜合利用現狀[J].硫酸工業，2014，(1)：49-51.

[5]李金娟，王運長，解田，等.磷石膏改良基質中As和F在蔬菜內富集和遷移特征[J].地球與環境，2013，41(2)：150-154.

[6]戴璇穎，徐世清，陳息林.環境污染對桑蠶生產的危害及其防治措施[J].農業環境與發展，2002，19(1)：36-38.

[7]高緒評，王萍，王之讓，等.環境氟遷移與茶葉氟富集的關系[J].植物資源與環境，1997，6(2)：43-47.

[8]馬銘杰，董堅，張化.研制用化工廢渣(磷石膏)制作新型墻體材料-磷石膏空心條板[J].環境工程，1996，14(6)：40-43.

The Present Situation of Comprehensive Utilization of Phosphogypsum

and Its Secondary Environmental Problems in Yunnan Province

QIAN Wen-min,TANG Fen,XU Zhong-jun,WANG Qiu-heng

(Yunnan Appraisal Center for Environment and Engineering,Kunming Yunnan 650032 China)

Abstract：A survey on the comprehensive utilization ofphosphogypsum in Yunnan was conducted. The technologies of treating phosphogypsum were analyzed.The secondary environmental problems caused by the utilization of phosphogypsum were discussed. The countermeasures were pointed out in term of the disposaltechnology and management of phosphogypsum.

Key words：phosphogypsum;comprehensive utilization;secondary environmental problems;Countermeasures;Yunnan