聚酰亞胺微球的研究進展

方 雪，蘇桂明，馬宇良，陳明月，張曉臣

（黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150020）

自1908年鮑格特和蘭紹利用加熱4-氨基鄰苯二甲酸酐的方法首次合成了聚酰亞胺至今，這種具有優異性能的高分子材料一直在不斷發展。由于聚酰亞胺主鏈上含有芳香環，使得聚酰亞胺具有突出的耐熱性能和優異的機械性能［1］，是迄今為止在工業的實際應用中耐熱等級最高的高分子材料之一［2］。

而聚酰亞胺微球的優點是既能表現出聚酰亞胺的特性，又帶有微球比表面積大等特點，有助于降低聚酰亞胺的加工難度，因此具有廣闊的發展前景［3］。例如，應用于微電子領域以及催化、封裝、可控釋放和填料等。因此，聚酰亞胺微球的研究得到了大家的廣泛關注。目前制備聚酰亞胺微球的常見方法有沉淀法、模板法以及乳液聚合法［4］。聚酰亞胺微球的形貌也多種多樣。本文綜述了目前已知的幾類聚酰亞胺的研究情況。

1 高分子微球

高分子微球是指直徑在納米級至微米級 (甚至幾百微米)形狀為球形或其他幾何形體的高分子材料或高分子復合材料［5］。

2 聚酰亞胺微球

制備聚酰亞胺微球一般采用兩步法，即先制備聚酰胺酸前軀體，然后亞胺化得到聚酰亞胺。亞胺化分為化學亞胺化、熱亞胺化或兩個過程同時進行。本文將對幾類不同結構的聚酰亞胺微球，如聚酰亞胺實心微球、中空微球、多孔微球以及復合微球作簡要介紹。

2.1 聚酰亞胺實心微球

南京工業大學的蔣遠媛等［6］將二胺分散于DMAc和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，加入二酐，繼而亞胺化，最后加入作為成核劑的PVP以及沉淀劑，最終聚酰亞胺沉淀析出。實驗還考察了PVP的用量對微球粒徑的影響，此種方法制備出來的聚酰亞胺微球的粒徑超過了50μm。

Nagata等以多種酸酐以及二胺作為反應物，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散溶劑，進行縮聚反應，將得到的聚酰胺酸溶液在150℃～200℃條件下加熱2～4 h，進而微球從溶劑中沉淀出來，而后繼續加熱進行熱亞胺化或者化學亞胺化的方法處理得到聚酰亞胺微球。這種方法得到高結晶度的聚酰亞胺微球，但是粒徑分布不易控制［3］。

Asao等采用沉淀聚合方法將二酐與二胺分別溶于兩種溶劑，再將兩種溶液混合沉淀出聚酰胺酸微球，但是這種方法的缺點是后處理比較困難［4］。

Chai等［7］以水為沉淀劑，將事先購買的聚酰亞胺及分散劑聚乙烯醇(PVA)分別溶解于DMAc中，再向聚酰亞胺溶液中緩慢地逐滴加入PVA的水溶液，當滴加至沉淀不再消失后，繼續滴加一定量。攪拌，離心洗滌，最終得到聚酰亞胺微球。但是在制備過程中影響因素較多，溶劑耗費量大。

2.2 聚酰亞胺中空微球

中空微球的中空部分可以直接封裝氣體或小分子物質或其他具有特殊功能的化合物如蛋白質、藥物分子等。以無機物作為模板，先將聚酰亞胺包覆于這些無機物如聚苯乙烯外層，再通過物理或化學手段將模板去除，即可得聚酰亞胺中空微球。

Keiji Nagai等［8］通過乳液聚合法制備了直徑為0.5～5mm的聚酰胺酸毫米級中空微球。

Shinji Watanabe等［9］首先以聚苯乙烯作為模板制得聚苯乙烯——聚酰胺酸核殼微球，然后通過亞胺化的過程得到聚苯乙烯——聚酰亞胺核殼球。為了得到中空的聚酰亞胺微球，使用甲苯去核處理得到的聚苯乙烯——聚酰亞胺核殼球。最后將微球烘干后，再次化學亞胺化，洗滌，干燥，得到較純的聚酰亞胺中空微球，但是核的除去也帶來了聚酰亞胺殼體的破裂。

井晶［4］以交聯磺化的聚苯乙烯微球作為模板，制備出中空聚酰亞胺微球。首先去除聚苯乙烯磺化球的線性部分，然后將聚酰胺酸的DMAc溶液緩慢滴入磺化球的DMAc溶液中，并伴隨電磁攪拌，離心，洗滌，得到磺化聚苯乙烯——聚酰亞胺中空微球。最后采用化學亞胺化的方法，加入吡啶以及醋酸酐，沉淀析出黃色微球，之后350℃熱亞胺化，最終得到復合的中空微球。

2.3 聚酰亞胺多孔微球

多孔微球具有吸附、擴散和透氣保濕等特性，因此在離子交換、作為載體等方面具有廣泛的應用。聚酰亞胺多孔微球具有耐高溫、耐溶劑性等優異性能。

于峰等［10］采用嵌段共聚物熱分解的方法制備多孔聚酰亞胺微球，首先將聚醚胺和二氨基二苯醚溶解于溶劑中，表面活性劑分散于液體石蠟中，然后將兩種混合溶液均勻混合，形成穩定的乳液；將均苯四甲酸二酐加入到乳液中，最后進行化學亞胺化，最終得到多孔的聚酰亞胺微球。

Hitoshi Kasai等［11］選用致孔劑 LiCl，先將 LiCl加入PAA的溶液中，然后注入環己烷中，得到多孔的PAA微球。經過亞胺化處理后，得到多孔聚酰亞胺微球。

2007年Gufan Zhao等人制備了20～70mm的聚酰亞胺多孔球［4］。

Yayoi Yoshioka等采用沉淀聚合的方法制備了粒徑為712nm的聚酰亞胺多孔球，在水和丙酮的混合溶液中使用超聲發生沉淀聚合。球體的形貌和熱分解溫度由體系內加入的水的體積決定［4］。

2.4 聚酰亞胺復合微球

在聚酰亞胺薄膜中加入無機粒子，如二氧化硅、二氧化鈦等高耐熱性的無機納米粒子，兩者結合后的改性聚酰亞胺膜可以有更優異的物理化學性質，如提高聚酰亞胺的熱性能、機械性能及電性能等。而由于聚酰亞胺微球的特殊結構具有較大的剛性，這使得聚酰亞胺微球的改性具有一定困難，因此，對聚酰亞胺微球的改性很少。筆者介紹幾種與無機材料復合的復合微球。以ODA和PMDA為單體，在體系中加入納米SiO2，成功制備了聚酰亞胺微球。研究表明，當失重率為5%時，改性聚酰亞胺微球在氧氣氣氛下分解溫度達508℃，呈現高耐熱性［12］。

井晶［4］采用原位一步自動金屬化法制備Ag@PI復合中空微球，在亞胺化過程中使銀離子原位還原得到Ag@PI復合中空球。

3 結語

雖然聚酰亞胺微球具有廣闊的發展前景，但由于目前還處于實驗室研究階段，這些方法會存在各種不同的缺點和問題，比如溶劑耗費量大、形貌難以控制結構易塌陷等，所以還需要作進一步研究和努力。因此，研究發展并改進微球的工藝方法，使之成本低廉適用于工業化生產是目前要解決的重要問題。

［1］ 丁孟賢.聚酰亞胺：化學、結構與性能的關系及材料［M］. 北京：科學出版社，2006：1-6.

［2］ 吳立華，王德海，徐國財. 光敏聚酰亞胺的進展及其在光纖涂料中的應用［J］.涂料工業，1999，（06）：36-38．

［3］ 盧建軍，陳黎，劉妙青，等. 聚酰亞胺微球的研究現狀［J］. 山西化工，2011，31（4）：18-23.

［4］ 井晶.聚酰亞胺及聚酰胺酸微納米顆粒的制備及研究［D］.長春：吉林大學，2009.

［5］ Okubo M, Lu Y. Preparation of a heter geneous polymer film from the blend emulsion by the stepwise heterocoagulation method［J］. Colloid and Surfaces, 1999,153（8）: 609-615.

［6］ 蔣遠媛，闕正波，王曉東，等. 聚酰亞胺的微球化［J］. 高等學校化學學報，2008，（29）：2091-2095.

［7］ Chai Z, ZHENG X, Sun XF. Preparation of polymer microspheres from solutions［J］. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2003（, 41）:159-165.

［8］ Keiji N, Tomohiro T，Takayoshi N. Fabrication of highly spherical millimeter-sized poly（amic acid）capsules by removing non-volatile Solvent［J］. Macromolecular Rapid Communications, 2001（, 22）：1344-1347.

［9］ Shinji W, Kenji U, Kazuhiko K. Preparation of core-shell polystyrene-polyimide particles by dispersion polymerization of styrene using poly （amic acid） as a stabilize［r J］. Macromolecular Rapid Communications, 2000（, 21）: 1323-1326.

［10］ 于峰，王麗，林立，等.嵌段共聚物熱分解制備多孔聚酰亞胺微球［J］.太原理工大學學報，2013，44（4）：422-426.

［11］ Hitoshi K，Hideham M，Zhaog，et a1．Fabrication of porous nanoscale pol~mide structures［J］. Chemistry Letters，2008，37（10）：1056-1057．

［12］ 李慧敏，劉妙青，謝佩彤.聚酰亞胺微球摻雜納米二氧化硅的制備及表征［J］.化工中間體，2012,（05）：28-30.