稀土發光的發展與前景

趙聰

（哈爾濱師范大學物理與電子工程學院，哈爾濱 1 50025）

1 研究稀土發光材料的背景和意義

當前的稀土發光材料種類眾多，我國的儲備含量也非常可觀，因此我國對其領域也有很多貢獻。由于稀土元素發光主要是稀土離子中電子在不同能級中躍遷形成，在4f電子層有特殊的組態能級，并在f-f躍遷和f-d躍遷，可以產生大量的吸收和熒光信息。根據所測得光譜信息，對材料的光學性質進行研究［1］。在研究稀土發光材料中，高溫固相法多用于工業生產，但在研究材料的制備過程中，由于它制備出來的顆粒大、合成時間長等缺點，對于以后的納米材料的合成并不適合。化學沉淀法制備簡單、經濟、摻雜均勻，合成納米材料的效果比較理想，現在是研究納米發光材料的主要制備方法。水熱法和溶膠——凝膠法制備工藝復雜，制備周期長，但制備稀土摻雜的納米發光材料效果比較好。

為了實現LED白光照明，一種比較好的方法是利用光轉換熒光粉。現在，近紫外芯片白光LED使用的紅色熒光粉多為高壓汞燈用熒光粉（例如Y2O2S:Eu和YVO4:Eu等），其最佳激發波長都在254nm左右。而紫外半導體芯片（如常見的IGaN基紫外發光二極管）的發射波長在370～400nm的近紫外波段。所以，現有的熒光粉在激發波長上與紫外芯片匹配得不好，致使紫外光到紅光的轉換效率較低，這就需要尋找新的紅色熒光粉體系，來滿足白光照明LED發展的需要［2］。大量研究報道表明，稀土摻雜堿土鎢鉬酸鹽體系紅色熒光粉，便是一類具有很大應用潛力的白光LED用紅色熒光粉，對于新一代照明光源白光LED相關技術的研究具有重要的戰略意義和巨大的經濟價值。誰突破了白光LED用紅色熒光粉的技術瓶頸，誰就將在未來照明光源的市場競爭中，處于非常有利的地位。我國是稀土和鎢鉬的資源大國，其儲量分別占世界總儲量的80%和51%，研究稀土發光，有利于這些資源在高科技領域中的開發和利用，對于繁榮我國經濟具有特殊意義［3］。

2 稀土發光材料簡介

在紫外光、可見光和紅外光激發下具有發光現象的材料稱為光致發光材料。光致發光材料又可分為長余輝發光材料、熒光燈用熒光粉和上轉換發光材料。目前具有使用價值的主要是紫外光激發的熒光粉，在發光二極管中可見光激發的發光材料也有一些應用。早在20世紀30——40年代，銪、釤和鋱等稀土離子就被用作堿土金屬硫化物的激活劑，獲得了高效長余輝光致發光材料、紅外熒光體和綠色熒光體，并用于隱蔽照明和緊急照明、飛機的儀表盤顯示。但是，賦予稀土光致發光材料生命力的還是20世紀70年代出現的燈用稀土三基色熒光體及緊湊型熒光燈的發展。這類材料一般用于照明器件，如高壓汞燈熒光粉、稀土三基色熒光粉、復印熒光粉等［4］。

3 稀土發光材料的制備

常見的氧化物體系熒光粉的制備方法有高溫固相法、溶膠——凝膠法、水熱合成法等，但這些方法在合成稀土發光材料時都存在一些缺點。例如固相法反應溫度高（需要1100℃～1200℃燒結數小時），耗能嚴重；溶膠——凝膠法和水熱合成法工藝復雜，耗時長，合成一個樣品往往需要數天時間。因此筆者個人認為較適合稀土發光材料的制備方法是化學沉淀法。化學沉淀法的具體過程為：第一，稱量，根據配比用電子天平稱量出藥品。第二，溶解，通過硝酸溶解稀土化合物，使其變成溶液中的離子。第三，沉淀，制備出與溶液可以產生沉淀的化合物，倒入稀土溶液中，產生沉淀。第四，離心洗滌，通過離心機，分離出稀土沉淀物與可溶化合物，多次離心洗滌后，得到稀土化合物沉淀。第五，干燥與煅燒，將得到的沉淀物放入干燥箱中60℃～70℃干燥3～5h，拿出后放入馬沸爐中煅燒所需時間和溫度。第六，研磨，拿出樣品研磨均勻［5］。

4 稀土發光材料的測量及理論分析方法

通過XRD （X-Ray Diffraction）、SAED（Selected Area Electron Diffraction）以及FE-SEM（Field Emission Scanning Electron Microscopy）對樣品的形貌進行表征，測量樣品的激發譜、發射譜，熒光衰減曲線和紅外與拉曼的測試。根據發射光譜繪制稀土離子的濃度猝滅曲線并確定其最佳摻雜濃度，通過發射光譜計算了樣品的部分躍遷強度參數和稀土離子在相應能級的量子效率，算出稀土離子摻雜時樣品的色坐標，與商品紅的色坐標進行比較等理論分析。通過以上理論分析可以得到不同的稀土離子在其相應的波段激光可以有效激發，得到理想的有潛力的LED紅色熒光粉材料［6］。

5 結論

半導體照明可以達到節能目的，對新一代照明光源白光LED相關技術的研究具有巨大的戰略和經濟價值。誰突破了白光LED用紅色熒光粉的技術瓶頸，誰就將在未來照明光源的市場競爭中處于非常有利的地位。

［1］ 任艷東，呂樹臣.發光二極管用SrWO4:Eu3+紅光熒光粉激發譜強度的調控［J］.物理學報，2011，60（8）：87.

［2］ 蔣玉平.新型綠色照明光源LED及其發展前景［J］.電源世界，2005，（09）：38-40.

［3］ 李建寧.稀土發光材料及其應用［M］.北京：化學工業出版社，2003：123-139.

［4］ 孫家躍，杜海燕，胡文祥.固體發光材料［M］.北京：化學化工出版社，2003：576-580.

［5］ 唐紅霞,呂樹臣.發光二極管用紅色熒光粉SrMoO4:Eu3+的制備和發射性質［J］.物理學報，2011，60（3）：37.

［6］ 孟慶裕,張慶,李明,等.Eu3+摻雜CaWO4紅色熒光粉發光性質的濃度依賴關系研究［J］.物理學報，2012，61（10）：78.