秸稈厭氧消化預處理技術研究進展

王　欣，蘇小紅，郭廣亮，劉　偉，徐曉秋，高德玉

（黑龍江省科學院科技孵化中心，哈爾濱150090）

秸稈厭氧消化預處理技術研究進展

王欣，蘇小紅，郭廣亮，劉偉，徐曉秋，高德玉

（黑龍江省科學院科技孵化中心，哈爾濱150090）

農作物秸稈是地球上豐富的可再生能源，具有很大的綜合利用潛能。由于秸稈植物細胞壁組成結構比較復雜，限制了秸稈的利用效率。目前，對農作物秸稈進行預處理的方法大體可以分為物理法、化學法、物理化學法和生物預處理方法等，希望能對秸稈沼氣工程的推廣應用起到積極作用。

農作物秸稈；預處理；厭氧消化

農作物秸稈是地球上最豐富的可再生資源，也是農業生產的主要廢棄物之一，包括稻草、麥秸、玉米秸、秧麥類、豆秸等，這類資源存儲量巨大，且含有大量的有機質和營養元素，具有很大的綜合利用潛能。

實際生產中，秸稈的利用率普遍較低，僅有約1/3的秸稈資源被利用，通過技術處理再利用的僅占2.6%［1］。其主要原因有：一是堆積密度小，分布較散且易燃，收集和儲存起來相對困難。二是秸稈的能量密度較低，進行加工需要消耗較大的能量。三是秸稈細胞壁的高分子聚合物結構使得其難以被消化分解，需要通過預處理來提高轉化利用率。目前，前兩者可以通過先進的農業機械化和加工工藝得到解決，后者通過戊糖發酵菌株的篩選工藝也取得了很多研究成果［2-5］。近年來，很多學者對秸稈的預處理進行了研究。基于這些研究成果，對秸稈預處理方法的研究現狀及進展進行了綜述。

1　秸稈預處理的必要性

農作物秸稈是由植物細胞壁組成的含有大量粗纖維和無氮浸出物的一種重要的生物質資源，主要成分是纖維素、半纖維素、木質素，有機質含量約80%～90%［6］。秸稈成分中纖維素是由800～1 200個葡萄糖分子組成的線性高分子化合物。半纖維素主要是由木糖通過糖苷鍵連接而成，其聚合度較低，較易降解成單糖［7］。木質素則是一種長鏈雜聚體，具有三維結構的芳香族高分子化合物，很難被分解［8］。有研究發現，微細纖維、半纖維素、木質素三者組分均呈不連續的層狀結構，彼此黏連又互相間斷。微細纖維構成細胞壁的網狀骨架，而木質素和半纖維素猶如黏合劑和填充劑，填充在纖維素之間［9］。木質素的存在，使細胞壁具有疏水性，使包裹在木質素內的纖維素很難水解［10］。所以，在利用秸稈之前，需要對原料進行預處理，使纖維素同木質素分離，結晶度降低［11］，易于分解利用。

2　秸稈預處理方法研究現狀

目前，對農作物秸稈進行預處理的方法大體可以分為物理法、化學法、物理化學法和生物預處理方法等［12］。

2.1物理預處理

物理預處理法主要是通過縮小生物質的粒度來降低結晶度，破壞木質素、纖維素、半纖維素之間的網狀結構，增加生物質秸稈的比表面積，使得生物質軟化而進一步分離、降解部分半纖維素，從而增加酶對纖維素的可及性，提高纖維素的酶解轉化率。主要方法有機械粉碎、冷凍粉碎、高溫分解、超聲波、蒸汽爆破、微波處理、高能輻射處理等［13］。

2.1.1機械粉碎

機械粉碎是通過各種機械剪切力將秸稈原料變成小切片或細小的顆粒。粉碎后的原料聚合度降低，纖維素的水解率增加。牛俊玲等［14］通過研究不同粉碎程度的麥秸中溫厭氧干發酵氣肥聯產效果的影響，結果表明，當秸稈的粉碎程度為粉末時，前期產氣量最大。粉碎成1cm的麥秸的產氣效果和纖維素類物質降解程度明顯優于大粒徑的其他試驗組。由于機械粉碎工藝一般效率較低，耗能較高，一些學者就對其進行了優化試驗。林增祥等［15］對球磨預處理過程中主要影響因素的研究，得出行星式球磨機粉碎玉米秸稈的最佳工藝參數為：原料粒徑0.5mm，轉速340r/min，原料填裝量3.4g，裝球量15個（φ=10.0mm），交替運行時間5min。李穩宏等［16］通過研究粉碎預處理對麥秸酶解的影響，結果表明，秸稈的粉碎成度與表面積成正比，酶解速度也隨著粉碎程度加深而增大，但粉碎所消耗的能量則隨著粒徑的減小而增加，粉碎處理能耗占糖化過程總能耗的一半以上，所以這種方法并不適合各種材料的處理。

2.1.2高溫熱解預處理

高溫熱解預處理包括液相高溫熱水分解和高溫分解兩種，二者都需要很高的溫度使秸稈原料中的纖維素、半纖維素等快速水解。水解產率高，預處理后的纖維素具有較高的酶消化性。試驗結果表明，高溫熱解后的秸稈原料，在進行中濃度酸水解時，有80%～85%的纖維素轉化為糖，其中50%以上是葡萄糖［17］，同時高的液體流速有利于半纖維素的轉化，更有利于木質素的去除和纖維素的降解。但這種預處理方式需要消耗大量的水和熱量，使高溫熱解預處理具有較高的成本，若進行工業化利用，必須降低耗水量和能量［18］。

2.1.3蒸汽爆破預處理

蒸汽爆破預處理的作用機理是，在蒸汽爆破的過程中，通過纖維內部滲入了大量的高壓蒸汽，并以氣流的方式從封閉的孔隙中釋放出來，促使纖維發生一定程度的機械斷裂，同時纖維素內部的氫鍵被破壞，改變了纖維素內部的結構，纖維素的吸附能力增強［19］。通過研究發現，蒸汽爆破預處理，使麥草總固形物和揮發性固形物含量分別降低了57.5%和62.1%，半纖維素和纖維素降解率也顯著提高，木質素的含量變化不大，汽爆后的總產氣量增加明顯，是一種有效的預處理方式之一［20］。而對這種預處理效果影響最大的兩個主要因素是汽爆溫度或汽爆壓力和保留時間。每一種物料都有個最佳的汽爆溫度和保留時間。王許濤等［21］研究發現，玉米秸稈在汽爆壓力為2.0Mpa，保留時間為120s條件下，進行汽爆預處理后，厭氧發酵產氣量達到最大值428.5mL/g干物質，發酵周期與未經汽爆預處理的秸稈相比大大縮短。但蒸汽爆破設備要求高壓條件，投資成本較高，所以實際生產中常采用間歇性氣噴和膨化技術，蒸汽爆破的理論和技術還有待進一步研究和突破。

2.2化學預處理

化學預處理簡單來說就是通過化學試劑或方法來分解氧化粗纖維的一種預處理方法。該方法能夠破壞纖維素、半纖維素、木質素之間的結晶性，可增加天然纖維素溶解，如酸預處理、堿預處理、臭氧預處理等。

2.2.1酸預處理

常用的酸預處理劑包括硫酸、硝酸、磷酸等。酸預處理可提高反應速率，增加纖維素的水解性。但酸對設備具有腐蝕性。高濃度的酸在常壓下就可提高纖維的糖轉化率，但濃酸反應速度慢，設備腐蝕嚴重，濃酸必須回收且費用昂貴［22］，所以采用稀酸作為預處理劑的處理工藝相對成熟。覃國棟等［23］對經過不同濃度的稀酸處理的水稻秸稈進行了厭氧發酵試驗，結果發現，酸處理顯著改變了水稻秸稈的生物降解性質，產氣效率得到提升。酸濃度為6%的試驗組產氣效果最好，單位固體產氣率較未經預處理的空白對照組高出1倍，預處理效果明顯。田永蘭等［24］通過試驗發現，酸預處理可以使單位干重玉米秸稈中揮發性固體、脂肪、纖維素、半纖維素、木質素所占比例增加。其中，0%硫酸（即未經硫酸處理的對照組）、4%的乙酸和6%的磷酸試驗組產氣效果最好，乙酸和磷酸預處理對半纖維素的降解作用較為明顯，硫酸則有利于木質素的降解。而早在1997年Esteghlalian等人就針對稀硫酸預處理中半纖維素的水解過程建立了一階反應模型［25］。石河子大學通過正交試驗確定了棉花秸稈的最優水解工藝條件：2.5%稀硫酸，110℃，水解4h，固液比為1∶12，水解率可達到29.61%［26］。經稀酸預處理后的秸稈原料需要將酸中和，以及生成的鹽需要去除，且水解速度與水解溫度成反比，這些造成了稀酸預處理方法成本增加。

2.2.2堿預處理

堿預處理的主要作用是使包裹在外面的木質素大分子碎片化，部分溶解于反應溶液中，同時使纖維素膨脹，半纖維素溶解，進而提高剩余多聚糖的反應性，但這種作用的效果取決于木質素的含量［27］。當原料中木質素的含量高于20%時，堿預處理對后續酶的水解反應幾乎不起作用。常用的堿預處理劑有NaOH、KOH、Ca（OH）2和氨等。孔德成等［28］通過試驗證明，用1%的氫氧化鈉溶液預處理玉米、小麥、水稻秸稈2h，木質素的脫除率、纖維素與半纖維素的總保留率均在85%以上。宋籽霖等［29］研究Ca（OH）2預處理對水稻秸稈厭氧發酵沼氣產量的影響，結果表明，經8%的Ca（OH）2溶液預處理后的秸稈產氣量最高，較未經預處理的試驗組增加100.91%。可見，堿溶液作為預處理劑的效果顯著，成本較低，操作安全，但與酸預處理類似，存在后續殘余物回收的問題，這些預處理方法對環境均會造成污染。

2.3物理化學預處理

物理化學預處理法是人們將物理和化學預處理的優點相結合，達到相互彌補缺陷的目的，進而提高預處理效果。該方法預處理效果較好，但同樣存在成本高和污染環境的問題，如氨纖維爆破法、酸性氣體爆破法等。Ming等［30］的研究證明，氨纖維爆破法減少了接種量，且在厭氧發酵過程中不用添加氮營養物質，大大減少了發酵成本。

2.4生物預處理

生物處理與其他預處理方法相比，消耗較少的化學物質和能量，是一種生物安全、環境友好的秸稈處理方式，目前很多的研究都在尋求一種可控制的、快速有效的生物處理方法。

2.4.1微生物發酵預處理

自然界中最有效的降解秸稈中木質素的微生物是白腐菌類［31］。白腐菌、褐腐菌和軟腐菌等能夠破壞植物細胞壁中的木質素，從而產生CO2，褐腐菌能夠使秸稈中的纖維類物質解聚而起到修飾木質素的作用，一些軟腐菌能夠腐蝕次級細胞壁，降低酸不溶物質的含量［32］。另外，胡曉明［33］等用實驗室培養的黑曲霉、青霉和根霉對稻草秸稈進行前期預處理，以黑曲霉、青霉和根霉復合菌劑預處理的效果最好，其TS產氣潛力為136.03mL/g，比對照組提高了64.22%。盡管生物預處理的主要優勢是能耗較少，反應條件較為緩和，但是大多數的生物降解木質素存在處理周期較長、轉化效率較低的缺點。

2.4.2酶水解預處理

酶水解纖維素通常具有高度的針對性，纖維素被水解后，通常會產生葡萄糖等一些糖類物質，酶類發酵秸稈通常可以在比較溫和的條件下進行（pH4.5～4.8），與酸堿預處理秸稈相比，成本較低不會腐蝕機器設備。蘇麗萍等［34］用復合纖維素酶處理豌豆秸稈6h和12h，顯著提高了秸稈的營養價值。

3　結語與展望

秸稈沼氣工程能充分利用農村廢棄秸稈，提高能源轉化和利用效率，減少有害氣體污染，同時提供清潔的沼氣能源，因此，全面推廣秸稈沼氣工程符合全面建成小康社會的精神和要求。而秸稈預處理工藝是影響沼氣工程穩定運行的重要條件之一，雖然秸稈預處理方法眾多，但真正能應用的幾乎沒有，大多存在成本高、易造成二次污染以及造成秸稈組分浪費等缺陷，而利用微生物預處理秸稈的方法已經受到各國學者的廣泛關注，所以開發更加優化高效的反應裝置和預處理工藝，是提高秸稈厭氧消化效率的有效手段，相信在這些研究的基礎上，能對秸稈沼氣工程的推廣應用起到積極作用，為興建大型沼氣工程提供基礎。

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Progress straw pretreatment technology of anaerobic digestion

WANG Xin，SU Xiao-hong，GUO Guang-liang，LIU Wei，XU Xiao-qiu，GAO De-yu
（S&T Incubation Centers of Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150086，China）

Straw on earth is rich in renewable energy，has great potential for utilization.Because straw plant cell wall composition structure is more complex，limiting the efficiency of straw.Currently，straw pretreatment method can be divided into physical，chemical，physico-chemical and biological pretreatment methods，hoping to promote the use of straw gas projects play an active role.

Crop straw；pretreatment；anaerobic digestion

S216.4

A

1674-8646（2015）01-0007-03

2014-11-30

黑龍江省科學院科學研究基金項目

王欣（1979-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，助理研究員，主要從事生物質能源研究。

徐曉秋（1963-），女，黑龍江雙鴨山人，學士，研究員級高級工程師，主要從事生物質能源研究。