國內釩鈦磁鐵礦分析方法綜述

吳庚林，蘇瑞紅，張桂鳳，焦圣兵，張藝馨，羅善霞

（1．河北省區域地質礦產調查研究所，河北 廊坊 065000； 2. 石家莊綜合地質大隊, 河北 石家莊 050081）

國內釩鈦磁鐵礦分析方法綜述

吳庚林1，蘇瑞紅2，張桂鳳1，焦圣兵1，張藝馨1，羅善霞1

（1．河北省區域地質礦產調查研究所，河北 廊坊 065000； 2. 石家莊綜合地質大隊, 河北 石家莊 050081）

由于釩鈦磁鐵礦含鐵、鈦和釩較高，準確測定主、次元素存在一定的困難。主要敘述了近些年來國內釩鈦磁鐵礦分析測定方法，包括分光光度法、滴定法、極譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體光譜法、電感耦合等離子體質譜法、X射線熒光光譜法等。對這些方法的優缺點分別歸納總結并進行了評述，同時對今后的發展方向做了展望。

釩鈦磁鐵礦；分析；綜述

釩鈦磁鐵礦是一種富含多種有益元素的鐵礦石，主要組成為鐵、鈦、釩，常伴生鉻、鈷、鎳、銅、鎵、鈧，有的礦床還伴生鉑族元素或鈮、鉭、鋯、鈾、釷、鋅和稀土元素，具有很高的開采利用價值[1]。尤其釩和鈦的利用價值往往超過鐵[2]。

1 釩鈦磁鐵礦基本性質和分布

我國釩鈦磁鐵礦資源豐富，主要分布于四川攀枝花。釩鈦磁鐵礦是金屬氧化物、硫化物及硅酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽礦物組成的復合礦。釩無獨立礦物，它主要以類質同象賦存于鈦磁鐵礦晶格中。鈦礦主要為釩鈦磁鐵礦中的鈦礦、金紅石礦和鈦鐵礦砂礦等。鈦鐵礦的TiO2保有儲量為3.57億t，居世界首位。鈦礦礦床類型主要為巖漿型釩鈦磁鐵礦，其次為砂礦。從成礦時代來看，原生鈦礦主要形成于古生代，砂鈦礦則于新生代形成[3-5]。河北承德為第二釩鈦磁鐵礦集區，已累計探明資源儲量3.38億t。近年來河北省地礦局地質四隊新發現了大烏蘇南溝巖漿晚期分凝式釩鈦磁鐵礦，現已控制資源儲量1.5億t，遠景資源量10億t以上，可成為巨型礦床。其成因類型、形態、規模等皆同“攀枝花鐵礦”相似[2]。

2 釩鈦磁鐵礦測試方法

釩鈦磁鐵礦屬于較難分解的礦石，通常根據測定項目、所用方法、干擾物質及其性質，采用容量法、滴定法、分光光度法進行單項測定[1,6,7]，其操作程序繁鎖，耗時費力，分析誤差大，已遠遠不能滿足大批量樣品的快速分析。且在富集分離過程中用到有機試劑，長期使用對分析人員和環境均造成危害。目前釩鈦磁鐵礦除了化學分析方法外，常用極譜法、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、X射線熒光光譜法（XRF）。大型儀器分析方法的應用已日益成熟，特別是多元素同時測定。本文總結前人分析方法，以期能更好的配合地質普查、勘探評價、綜合利用和冶金等各方面的工作。

2.1 光度法

分光光度法是通過測定被測物質在特定波長處或一定波長范圍內光的吸收度，對該物質進行定性和定量分析的方法[8]。分光光度法本身靈敏度較低，一般多采用有機溶劑進行預處理，陳哲海[9]采用堿溶，銅鐵試劑乙醇除去大量的鈦鐵后，共沉淀萃取富集鈧，嘗試用國內顯色劑氯代磺酚S在水相中測定鈧，可測定0.0x～0.x%范圍內鈧。張進才[10]采用酸溶，草酸沉淀-PMBP萃取分離，利用適量鈣存在下，茜素紅與鈧顯色反應，將靈敏度提高。兩者預處理過程中的試劑易得，但種類較多，操作程序繁雜，耗時長，同時大量有機溶劑的應用會危害操作人員的健康，也使得環境遭到破壞。高邦祿[11]提出以FeCl3為載體，分離富集P，采用鉍磷鉬藍分光光度法測定釩鈦磁鐵礦中的磷，結果準確，精密度高。宋新艷[12]用磷酸和硫酸溶解試樣，用過氧化氫光度法測定TiO2。尹繼先[13]采用硝酸、硫磷混酸微波消解釩鈦磁鐵礦，加入濃磷酸和40 g/L氟化鈉溶液消除鐵和鈦干擾，用5-溴-PADAP-過氧化氫分光光度法測定釩含量。方法快速，簡便，但應注意用硫磷混酸溶解樣品時，溶樣時間和溶樣溫度應合理，否則會有焦磷酸鹽白色沉淀析出，影響測定的準確度和精密度。

2.2 滴定法

滴定法是用標準溶液直接滴定被測物質的一種方法。它是根據指示劑的顏色變化指示滴定終點，然后目測標準溶液消耗體積，計算分析結果[14]。凌學芳[15]采用堿溶、梁慶勛[16]采用硫磷混酸微波消解釩鈦磁鐵礦，后用中性紅和二苯胺磺酸鈉為指示劑，采用重鉻酸鉀標準溶液對釩鈦磁鐵礦中的鈦鐵實現連續測定。高亮[17]酸溶分解釩鈦磁鐵礦，六次甲基四胺和銅試劑一次沉淀分離共存雜質元素，用鉻黑T作指示劑，EDTA標準溶液滴定氧化鈣和氧化鎂。研究表明滴定法操作相對簡單，分析流程短，終點突出敏銳，測定結果可靠。

2.3 極譜法

極譜法以測定電解過程中的電流-電壓曲線（伏安曲線）為基礎，應用滴汞電極為工作電極的電化學分析方法[18]。它具有靈敏度高，相對誤差小，應用廣泛等特點。但用于釩鈦磁鐵礦元素測定則相對較少。1990年張進才[19]采用極譜法測定釩鈦磁鐵礦中微量鈧。因樣品含高鈦和釩，為了保證測定結果的準確度和精密度，提出用草酸沉淀PMBP-苯萃取分離鈧，在茜素紅-CuCl2-硫脲-磺基水楊酸底液中極譜法測定。相對誤差小于10%。梁慶勛[20]利用釩加入鄰菲羅啉溶液中使得其極譜峰減小，且減小的峰電流與V的加入量在一定范圍內具有線性關系，建立了極譜法測定釩鈦磁鐵礦中釩的分析方法。研究表明釩的檢出限為0.004 2μg/mL，方法用于釩鈦磁鐵礦標樣中釩的測定，其相對標準偏差小于1.1%。

2.4 原子吸收法

原子吸收光譜法（AAS）是基于氣態的基態原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量為基礎的分析方法，是一種測量特定氣態原子對光輻射的吸收的方法[21]。具有選擇性強、靈敏度高、分析范圍廣、抗干擾能力強等優點，可測定70多種元素；缺點是不能多元素同時分析，根據測定的元素選擇所需的光源[22]。但由于原子吸收分光光度計在實驗室比較普及，在地質、冶金、機械、化工、農業、食品、輕工、生物醫藥、環境保護、材料科學等各個領域有廣泛的應用，已成為無機元素定量分析應用最廣泛的一種分析方法。

釩鈦磁鐵礦在測定過程中會受到主量元素的干擾，為了消除干擾，除采用分離方法外，加入干擾抑制劑也可有效消除干擾。根據測定元素的需要，一些學者嘗試加入不同的干擾抑制劑。王國香[23]利用鋁鹽和高氯酸結合可抑制鈦及其他元素的干擾，不經分離鈦直接用火焰原子吸收測定釩鈦磁鐵礦中的釩。張九福[24]用火焰原子吸收測定釩鈦磁鐵礦中的鉻時采用高氯酸銨為干擾抑制劑，實驗表明，高氯酸銨不僅能有效消除干擾，且對鉻有較大的增感作用。方法適用于測定0.00x～x%范圍內的鉻含量，還可用于測定鈷、銅、鎳。

張秀榮[25,26]則采用粉末樣品的懸浮液進樣技術，用石墨爐原子吸收分別測定了釩鈦磁鐵礦中的鎳和鎵。該方法避免了樣品溶解費時，以及前處理過程中的損失和污染。方法簡便、快速、靈敏度高。

2.5 電感耦合等離子體光譜法

電感耦合等離子體光譜法（ICP-AES）是以等離子體為激發光源的原子發射光譜分析方法，可進行多元素的同時測定。具有速度快動態范圍寬、基體影響輕微、靈敏度高等優點，是一種適合多項指標分析的理想方法[27]。其原理為通過載氣（Ar）將樣品引入霧化系統進行霧化，樣品以氣溶膠形式進入等離子體通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發、原子化、電離和激發，發射出所含元素的特征譜線，根據特征譜線強度確定樣品中相應元素的含量[28]。因電感耦合等離子體光譜儀價格相對低廉，目前已成為多元素同時測定的首選方法，近年來，ICP-AES用于釩鈦磁鐵礦中主量和微量元素的測定多有報道。閆學會[29]研究了密閉溶樣條件，如樣品粒度、溶樣溫度以及不同混酸組合對樣品溶解效果的影響，發現粒度達200目、溶樣溫度在180 ℃以上時，采用HNO3-HClO4-HF混酸可將樣品完全溶解，用于測定釩鈦磁鐵礦中的V和Ti。朱霞萍[30]用HCl和絡合劑A微波消解釩鈦磁鐵礦，用于測定TFe、TiO2和V2O5的含量，準確度和精密度均達到分析化學要求。作者利用絡合劑A與金屬離子的絡合能力，借助微波輔助消解，不僅縮短溶樣時間，而且使樣品分解徹底。朱躍華[31]對釩鈦磁鐵礦采用三種預處理方法進行預處理，測定TFe、Ti和V。研究表明，三種預處理方法應用于ICP-AES測定是可行的。但KOH堿熔待測液鹽分高，測定時容易將霧化器堵塞，且測定過程中穩定性較差，適用于方法比對；H2SO4-HF-HNO3三酸溶礦因加入硫酸可產生有毒氣體，且240 ℃蒸發易損壞坩堝，適用于樣品內檢分析；HCl-HF-HNO3-HClO4溶礦適用于大批量樣品測定，方法檢出限分別為0.0032%、0.0024%、0.0003%。王立平[2]采用Na2O2熔融釩鈦磁鐵礦，用ICP-AES測定V、Ti、Co、Ni。通過安裝氬氣加濕器，有效解決了鹽分較大帶來的影響，避免了測試過程中造成鹽析現象而堵塞霧化器的可能。朱麗琴[32]利用H2SO4和HCl可有效分解鈦釩和鐵，設計采用HF+H2SO4+HCl+HNO3分解樣品，用ICP-AES測定了釩鈦磁鐵礦中的主量元素（Al2O3、CaO、MgO、TiO2、V2O5,）和微量元素（Co、Ni、MnO）。8種元素方法檢出限低于0.005%。王鐵[33]則采用HCl+HNO3+HF+HClO4溶樣，建立了同時測定7種元素的測定方法。考察了MnO、P、Cu、V2O5、TiO2、CaO和MgO等7種元素的線性范圍，并得到測定相對標準偏差（RSD%，n=8）和檢出限（%）分別為1.1、10.6、0.56、1.3、1.5、0.68、0.76和0.0015、0.0012、0.0007、0.0006、0.0009、0.0005、0.0007。

2.6 電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）是20世紀80年代發展起來的新測試技術，樣品由載氣（氬氣）引入霧化系統進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體中心區，在高溫和惰性氣氛中被去溶劑化、汽化解離，轉化成帶正電荷的正離子，經離子采集系統進入質譜儀，質譜儀根據質荷比進行分離，根據元素質譜峰強度測定樣品中相應元素的含量[34]。電感耦合等離子體質譜技術（ICP-MS）因具極低的檢出限、極寬的動態線性范圍、樣品不必分離雜質就可直接測定，可同時進行多元素快速分析，分析性能優越，能適應復雜體系的痕量或超痕量元素分析能力而得到廣泛應用[35]。為解決樣品中含較高量的二氧化鈦、二氧化硅、五氧化二釩及三氧化二鋁造成熔樣困難的問題，成勇[36]采用HF+HNO3微波消解，銠（Rh）為內標，ICP-MS測定釩鈦磁鐵礦中的As、Pb、Sn、Sb、Zr、Bi、Zn、Cu、Co、Ni、Cr、Mo等12種元素。亢德華[37]采用HCl+ HNO3+ HF+ HClO4敞口酸溶，為提高測定精密度，選用鈧（Sc）為內標，ICP-MS測定釩鈦磁鐵礦中Cr、Co、Ni、Cu、Ga。研究表明，內標元素Sc的使用不僅能有效提高測定精密度，而且可降低基體效應引起的信號強度漂移。

2.7 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法（XRF）的基本原理是當物質中的原子受到適當的高能輻射的激發后，放射出該原子所具有的特性X射線。根據探測到該元素特征X射線的強度并與標準樣品比較，將強度信號轉換為濃度，即可確定該元素的含量[38]。由此建立了X射線熒光光譜（XRF）分析法。X射線熒光光譜法分析具有制樣相對簡單、分析速度快、重現性好、精度高和能進行多元素同時分析的特點，因此在各個分析領域得到了廣泛應用。但由于儀器需要進口，價格較高，維護存在一定的困難，起初選用封閉正比探測儀器X熒光分析儀[39]，但它存在分辨率以及測定精密度不高，測定元素少的缺點，SI-PIN半導體探測器應用而生，解決了上述難題。陳永君[40]用此儀器對釩鈦磁鐵礦中的8種元素進行了測定，將檢出限降低了1個數量級。為提高測定精度，蔣薇[41]采用高溫熔融制樣X射線熒光光譜法測定釩鈦磁鐵礦中的7種成分。選用三種溶劑進行試驗，比較發現Li2B4O7熔成樣片均勻性好，樣片易保存；Na2B4O7易潮解，樣片不易保存，因鈉的存在不能用于試樣中鈉的測定。LiBO2熔樣不均勻，表面有白斑。劉江斌[42]為消除酸性熔融體的不熔物采用混合溶劑Li2B4O7、LiBO2、LiF熔融制樣，增強了流動性，提高了制樣的重現性。可用于釩鈦磁鐵礦的常規分析。

3 結 論

釩鈦磁鐵礦中主量成分三氧化二鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂等多采用傳統化學法單項測定，即使在新版的巖石礦物分析中也重點進行了介紹。但此方法存在操作冗長、繁瑣，勞動強度大，污染嚴重等問題。對微量元素的分析多采用鹽酸、硝酸、氫氟酸混合酸溶解，再以碳酸鈉熔融殘渣的方式消解，用原子吸收光譜法測定，也存在只能單元素測定的問題。隨著國家加強對釩鈦磁鐵礦中有用元素的綜合利用，要求測定的元素種類增多的同時，測定結果的準確度和精密度以及檢出限也有了更高的要求。XRF和ICP-AES/MS現代多元素同時分析儀必將成為釩鈦磁鐵礦分析的理想工具。

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Review on Analytical Methods of Vanadium Titanium Magnetite

WU Geng-lin1, SU Rui-hong2, ZHANG Gui-feng1, JIAO Sheng-bing1, ZHANG Yi-xin1, LUO Shan-xia1
(1. Hebei Institute of Regional Geology and Mineral Resources Survey, Hebei Langfang 065000, China；2. Comprehensive Geological Insititute of Shijiazhuang, Hebei Shijiazhuang 050081, China)

Iron content, titanium content and vanadium content in vanadium titanium magnetite ore are relatively high; it is difficult to get accurate major and minor elements content. In this paper, domestic analysis methods of vanadium titanium magnetite in recent years were commented, such as spectrophotometry, titrimetry, polarography, atomic absorption spectrophotometry, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry, X ray fluorescence spectrometry and so on. Their advantages and disadvantages were analyzed and compared, and the research direction and application prospect of vanadium titanium magnetite analysis technology were predicted.

Vanadium titanium magnetite; Analysis; Review

O 657

A

1671-0460（2015）01-0128-04

2014-08-25

吳庚林（1958-），男，河北張家口人，高級工程師，研究方向：從事地質礦產調查研究。E-mail：shanxia_luo@126.com。

焦圣兵（1976-），男，山西山陰人，在讀碩士，工程師，研究方向：從事地球化學樣品多元素分析測試及方法研究. E-mail：fm3113@163.com。