模板法制備聚苯胺納米管及性能應用

羅云清等

摘要：利用自然界存在的易得且沒有價值的柳絮為模板，以硫酸作為合成聚合物納米聚苯胺（PANI）的質子酸、使用過二硫酸銨作為聚合反應的引發劑，通過模板聚合法在超聲輔助條件下可控易合成納米管PANI產品。該產品通過紫外—可見光譜、紅外光譜、X—射線粉末衍射及掃描電鏡等手段對其PANI結構進行測試表征。與此同時，發現PANI產品具有可溶于綠色有機溶劑乙醇的性能，其實驗研究結果還表明該產品還具有良好的導電性能。

關鍵詞：聚苯胺；硫酸；納米管；可溶性；導電性

中圖分類號： O612 文獻標識碼： A DOI編號： 10.14025/j.cnki.jlny.2015.05.063

聚苯胺（PANI）具有不溶于水和絕大多數有機溶劑的特點，這一特點局限了人們對PANI結構的表征及其結構和性能關系的研究，同時也限制PANI的廣泛應用，因而解決PANI溶解性問題已成為各國競相研究的熱點[1-4]。Y. Cao等通過有機質子酸摻雜實現了摻雜態PANI可溶性的問題，但同時具有很大的局限性，例如溶劑的選擇僅限于N-甲基-2-吡咯烷酮、間甲酚等幾種溶劑。另外，用N-甲基-2-吡咯烷酮制備的聚苯胺膜導電性和機械性能都很差，而間甲酚又是一種高沸點的有致癌性的有機溶劑，不可大量使用。

因此，我們利用自然界中易得的柳絮不僅有利于環境保護，而且會使所合成的產品PANI具有導電性能和可溶性能，這樣解決了實際應用成為可能，從而會給社會發展創造出更大的經濟效益。在本文中，我們利用硫酸提供反應的酸性環境和聚合反應的摻雜劑，過二硫酸銨為氧化劑，通過柳絮為模板成功地合成出PANI產品。以紅外光譜（IR）、X—射線粉末衍射（XRD）、紫外—可見光譜（UV-Vis）和掃描電鏡（SEM）等方法手段對PANI進行了測試和表征，同時還對PANI樣品性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

苯胺（分析純，使用前經過二次減壓蒸餾）；濃硫酸（分析純，沈陽化學試劑廠）；過二硫酸銨（分析純，沈陽化學試劑廠）；實驗所用試劑無水乙醇、乙醚、丙酮等均為分析純，天津化學試劑廠。

1.2 制備方法

先將0.04 毫升的二次蒸餾的苯胺單體滴入到盛有1.1 毫克柳絮的錐形瓶中，在冰水浴中超聲30 分鐘。然后把適量的硫酸加熱到錐形瓶之中，在冰水浴中超聲15 分鐘。最后，將3毫升濃度為1 mol/L的聚合反應的引發劑過二硫酸銨溶液慢慢加入到反應體系之中，密封靜止放置。待其反應體系顏色全都是黑綠色為止，反應完全后經離心過濾獲得綠色固體粉末狀產品，該產品分別用蒸餾水、丙酮、乙醚多次洗滌直到液體澄清為止，洗滌后的產品在50℃的真空干燥箱中干燥24 小時。

1.3 PANI的結構表征和性能測試儀器

利用Nicolet公司的Magna560傅立葉變換紅外光譜儀測試PANI產品的紅外光譜（IR）；PANI樣品的形貌由日立公司HITACHI S-570型掃描電子顯微鏡（SEM）測試完成；使用美國Varian公司Cary 500型紫外—可見分光光度計（UV-Vis）測量PANI產品UV-Vis光譜；通過日本理學公司D/max-IIIc自動X—射線粉末衍射儀（XRD）測定產品PANI的XRD的光譜圖；樣品的導電性能采用上海大中分析儀器廠的DDS-11A型電導率儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 IR分析

從圖1的PANI樣品的紅外光譜圖中，我們可看出：在1557.87 cm-1和1482.76 cm-1兩處吸收峰它們分別歸屬為醌二亞胺和苯二亞胺的骨架振動的特征吸收峰；而在1200～1400 cm-1范圍內出現的吸收峰1304.80 cm-1、 1244.71 cm-1它們分別歸屬為與醌環和苯環有關的C-N伸縮振動的吸收峰。在500～1100 cm-1 范圍內是質子酸的特征吸收峰，這表明質子酸已被摻雜到PANI分子鏈上。在圖1中1114.19 cm-1 處出現明顯的特征吸收峰，表明該樣品PANI為質子酸摻雜的聚苯胺[5-7]。

2.2 XRD分析

圖2為以柳絮為模板合成PANI產品的X-射線粉末衍射光譜圖，我們從圖2 的XRD光譜圖可以看出產品均為無定型態，同時還能看到有兩個吸收峰出現，其中心分別在2θ = 22.75°和 25.56°處，它們分別代表著聚苯胺鏈周期性的平行和垂直振動特征峰。上述測試結果表明，聚苯胺產品整體呈現無序性，但是短程有序[8-9]。

2.3 SEM分析

圖3中A為純柳絮的微觀結構是納米纖維，其直徑約為8微米，其長度約300微米。圖3中其余3個圖片（B、C、D）為以柳絮為模板合成PANI產品在不同放大倍數的掃描電鏡照片，從圖3可以看出質子酸硫酸摻雜合成的聚苯胺產品中沒有柳絮存在，其PANI材料形貌為納米管，且這些納米管的厚度均勻、形狀規則，還是比較短的納米管。

2.4 導電性能研究

我們首先將以柳絮為模板合成H2SO4摻雜PANI產品在20兆帕大氣壓的條件下壓成比較小的薄的圓片，其該圓片的直徑約為1.5厘米。其次，我們利用上海大中分析儀器廠的DDS-11A型電導率儀器采用標準四探針法測得該PANI產品的電導率，把所得實驗數據繪制成圖4。從圖4可以看出該方法所合成PANI產品的導電性能在摻雜劑硫酸的濃度不同時，其產品的電導率也不同，在濃硫酸和水的體積比為1∶2時所合成的PANI產品的電導率最大為0.35 S/cm。該測試結果表明樣品PANI納米材料的導電性能良好。這一點與紅外光譜的測試結果是完全一致的。

2.5溶解性能研究

我們稱取一定量的以柳絮為模板合成H2SO4摻雜PANI產品放入適量的綠色有機溶劑乙醇之中，超聲20分鐘發現該產品PANI在乙醇溶劑中溶解了，獲得綠色的PANI溶液。然后，作溶解性實驗把所得實驗數據繪制成圖5，從圖5我們可以看出以柳絮為模板以硫酸為摻雜劑過二硫酸銨為引發劑合成PANI產品可溶于乙醇，該方法所合成PANI產品的溶解性能在摻雜劑硫酸的濃度不同時，其產品的溶解能力也不同，在濃硫酸和水的體積比為1∶3時所合成的PANI產品的溶解性能最大為0.43克 / 100毫升乙醇。因此，該測試結果表明樣品PANI的具有良好的溶解性能。

2.6 UV-Vis分析

我們采用柳絮為模板以硫酸作為質子酸通過模板聚合法合成摻雜態PANI產品，然后把該產品溶于綠色有機溶劑乙醇之中所得液體測得紫外—可見光譜見圖6。我們知道，UV-Vis光譜可以直接反映出在摻雜過程中聚苯胺納米材料分子結構的變化情況。當沒有摻雜的本征態的PANI在325 納米和630納米兩處有非常明顯的吸收峰，325納米處的吸收峰歸屬為和苯式結構相關的π—π*吸收特點，630納米處的吸收峰歸屬為與醌單元和苯單元密切相關的πb πq吸收情況。用質子酸硫酸摻雜后的PANI，其共軛體系的能級發生明顯地變化，630納米處吸收峰逐漸消失，而在420納米和815 納米兩處附近分別出現二個新的吸收峰，它們都歸屬為PANI的極化子晶格的吸收峰，因而圖6的UV-Vis光譜圖表明為該方法所合成的產品是摻雜態的聚苯胺。

3 結論

以質子酸硫酸為摻雜劑、過二硫酸銨為引發劑、在不同濃度的硫酸溶液中通過柳絮為模板合成出可溶性PANI產品。其PANI樣品通過IR、XRD、SEM 和UV-Vis等不同的手段進行了測試和表征，同時，其實驗結果表明該模板聚合方法所合成產品PANI具有良好的導電性能和可溶性能。

參考文獻

[1] HAN C C， BAI M Y， YANG K F， et al.A Novel Method for Making Highly Dispersible Conducting Polymer and Concentric Graphitic Carbon Nano-spheres Based on an Undoped and Functionalized Polyaniline[J]. J. Mater. Chem， 2008， 18：3918-3925.

[2] BOUVY C， BAKER G A， YIN H F， et al.Growth of Gold Nanosheets and Nanopolyhedra in Pyrrolidinium-Based Ionic Liquids： Investigation of the Cation Effect on the Resulting Morphologies[J]. Crystal Growth & Design， 2010， 10： 1319-1322.

[3] DING C M， ZHU Y， LIU M J， et al.PANI Nanowire

Film with Underwater Superoleophobicity and Potential-modulated Tunable Adhesion for No Loss Oil Droplet Transport[J]. Soft Matter， 2012， 8： 9064-9068.

[4] WILBUR J M， SANDRECZKI T C， BROOWN I M，

et al.A Representative of a New Class of Conducting Oligomer： Acetylene-terminated Polyaniline[J]. Synth. Met. ， 1996， 82： 175-181.

[5] MA H Y， LI Y W， YANG S X， et al.Effects of Sol

vent and Doping Acid on the Morphology of Polyaniline Prepared with the Ice-Templating Method[J]. J. Phys. Chem. C 2010， 114， 9264-9269.

[6] CHEN J Z， LI B， ZHENG J F， et al. Controllable As

sembly of Polyaniline Nanostructures and Improving Their Electrochemical Performance by High Gravity [J]. J. Phys. Chem. C， 2011， 115： 23198-23203.

[7] 羅云清，劉文叢，龔劍，等，導電聚苯胺納米片的合成與表征[J]. 東北師大學報（自然科學板），2008， 40（4）：85-88.

[8] Zhang L J， Wan M X， Wei Y， Nanoscaled Polyaniline

Fibers Prepared by Ferric Chloride as an Oxidant [J]. Macromol. Rapid. Commun. 2006， 27（5）： 366-371.

[9] Ma M F， Li G， Wang M， et al. Preparation of a Nanowire-Structured Polyaniline Composite and Gas Sensitivity Studies [J]. Chem. Eur. J. 2006， 12（12）： 3254-3260.

作者簡介：羅云清，吉林農業大學資源與環境學院，副教授，研究方向：化學科學研究；通訊作者：劉文叢，博士，吉林農業大學學科建設處，教授，研究方向：有機化學。