防水劑B 和養護溫度對鐵尾礦三免磚性能的影響

徐民主 雷國元 宋均平 羅文斌 譚 青 李瑞杰

(1.武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北 武漢430081;2.冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢430081;3.武鋼礦業有限責任公司，湖北 武漢430080)

鐵尾礦制備建材磚，可以很好地解決鐵尾礦堆存給土地、資源和生態環境帶來的巨大壓力。目前，國內外學者已進行了大量研究，并取得了顯著的效果。其中包括利用鐵尾礦制備免燒免蒸磚、燒結磚和蒸壓磚等［1-4］，但是免燒、免蒸壓、免水泥的鐵尾礦“三免磚”制備卻鮮見報道。

“三免磚”生產具有工藝簡單、投資小、生產成本低等優勢。較低的生產成本有利于擴大產品的銷售半徑，提高鐵尾礦的綜合利用量，對鐵尾礦的綜合利用具有引領作用。“三免磚”制備的核心問題是如何在“三免”條件下提高制品的耐水性。本研究擬通過添加防水劑B 并配合適宜的初期養護溫度來改善制品的耐水性，并考察該措施對制品其他性能的影響，探討其作用機制，為“三免磚”制備條件的優化提供理論依據。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

(1)鐵尾礦。鐵尾礦取自湖北某礦業公司選礦廠，SiO2含量為34.52%，屬低硅鐵尾礦。該尾礦粒度較細，其中－88、－38.5 μm 粒級含量分別為88.60%和62.70%。

(2)固化劑。固化劑為實驗室自制，由磨細的某廠工業粉狀廢棄物和2 種激發劑組成，工業粉狀廢棄物經振動磨樣機機械活化，－45 μm 的含量為98.1%。

(3)防水劑B。防水劑B 為市售化學藥劑，使用時需加熱乳化形成穩定、均一的乳液。

1.2 試驗方法

將干鐵尾礦和固化劑按質量比70 ∶30 混勻，加入與鐵尾礦和固化劑總質量比為24%的水和一定量的防水劑B(防水劑B 的摻量以防水劑B 與固化劑用量之比表示)后再混勻，在30 ℃下陳化24 h 后(此時含水率為13%左右)置入36 mm×36 mm 的不銹鋼模具中，在液壓萬能試驗機上于50 MPa 壓力下壓制成型，經養護后得到制品。養護分為初期養護和自然養護(25 ℃)2 個階段，鑒于華中地區氣候特點，初期養護溫度變化范圍為30 ～60 ℃，以模擬太陽能溫室養護條件［5］。

1.3 檢測方法

制品性能按照《JC/T422—2007 非燒結垃圾尾礦磚》和《GB/T4111—2013 混凝土砌塊和磚試驗方法》標準進行檢測。制品的抗壓強度測定采用WE－30 型液壓式萬能材料試驗機，制品的物相組成分析采用X’Pert PRO 型X 射線衍射儀，制品內部分子結構分析采用VERTEX750 型傅立葉變換紅外光譜儀。

2 試驗結果與討論

2.1 防水劑B 摻量對制品性能的影響

隋肅等［6］研究表明，防水劑吸附在物料顆粒表面，可提高制品內部毛細孔表面的憎水性，制品吸水率降低雖然可減弱毛細孔內水對制品強度的負面影響，但防水劑摻加過量會阻礙水化產物對顆粒的膠結作用，影響制品強度的提高。因此，有必要通過防水劑摻量與制品性能關系試驗來確定防水劑的合適摻量。

防水劑B 的摻量對制品性能影響試驗的初期養護溫度為60 ℃、時間為2 d，再自然養護5 d，試驗結果見圖1。

圖1 防水劑B 摻量對制品抗壓強度和耐水性的影響Fig.1 Effect of water proofing agent B content on compressive strength and water resistance of the products

由圖1 可知:隨著防水劑B 摻量的增加，制品的干抗壓強度和24 h 吸水率均下降，飽和抗壓強度和軟化系數均先升后降。綜合考慮，確定防水劑B 的摻量為0.3%。

2.2 初期養護溫度對制品性能的影響

初期養護溫度對制品性能影響試驗的防水劑B 摻量為0.3%，初期養護2 d，總計養護7 d 的制品耐水性試驗結果見圖2，總計養護28 d 的制品抗凍性試驗結果見表1，不同總養護時間的抗壓強度試驗結果見表2。

圖2 初期養護溫度對制品耐水性的影響Fig.2 Effect of initial curing temperature on water resistance of the products

表1 初期養護溫度對制品抗凍性的影響Table 1 Effect of initial curing temperature on frost resistance of the products

表2 初期養護溫度對制品抗壓強度的影響Table 2 Effect of initial curing temperature on compressive strength of the products

由圖2 可知:初期養護溫度升高，制品的軟化系數上升，24 h 吸水率下降。當養護溫度達到或超過50 ℃后，制品的軟化系數和24 h 吸水率均達到了JC/T422—2007 標準要求。因此，確定初期養護溫度為不低于50 ℃。

由表1 可知:隨著初期養護溫度的升高，養護28 d 的制品凍融前后的抗壓強度均顯著上升，24 h 吸水率和凍融后的質量損失率顯著下降。不低于50 ℃的抗凍性指標均達到了JC/T422—2007 標準要求。制品的抗凍性能呈現此規律的原因取決于制品孔隙的充水程度，而制品孔隙的充水程度既取決于分布在制品毛細孔內防水劑B 封閉孔隙的程度，也取決于制品水化反應的情況，提高養護溫度可加快水化反應速度，增強制品的密實度，降低制品的孔隙度。

由表2 可知:隨著初期養護溫度的升高，同一養護齡期制品的抗壓強度上升，這是由于提高初期養護溫度一方面可以提高Ca(OH)2發生水化反應的速度和水化產物的生成量，同時可以促進防水劑B 乳液均勻地分布在制品毛細孔內，阻塞其孔隙，阻隔空氣中CO2進入參與碳化反應;由表2 還可以看出，隨著養護齡期的延長，制品的抗壓強度先增長后降低。

3 制品性能與機制分析

為考察防水劑B 和初期養護溫度對制品性能影響的機制，對防水劑B 摻量為0.3%、30 ℃初期養護2 d 后自然養護至14 d(工況1)，防水劑B 摻量為0.3%、60 ℃初期養護2 d 后自然養護至14 d(工況2)，不摻加防水劑B，60 ℃初期養護2 d 后自然養護至14 d(工況3)等3 種工況下的制品進行了XRD 和FT－IR 分析。

3.1 制品的XRD 分析

上述3 工況下制品的XRD 圖譜見圖3。

圖3 制品的XRD 圖譜Fig.3 XRD results of the products

由圖3 可知:①3 種制品的XRD 譜圖中均可見石英、二水硫酸鈣、方解石、游離的氫氧化鈣、水化硅酸鈣和鈣礬石等的衍射峰，其中水化硅酸鈣和鈣礬石為新生的強度黏結相。②比較工況2 和工況3 下的XRD 圖譜，可發現，工況3 的制品中二水硫酸鈣和石英的衍射峰較弱，方解石、鈣礬石和水化硅酸鈣的衍射峰略強，意味著防水劑B 的存在減弱了膠凝體系的水化反應，使制品干強度有所下降;方解石衍射峰略強意味著防水劑B 的存在可以抑制制品內部的碳化作用。③比較工況1 和工況2 下的XRD 圖譜，可發現，初期養護溫度較高時(工況2)，制品中的石英、二水硫酸鈣和方解石的衍射峰較弱，鈣礬石和水化硅酸鈣的衍射峰較強，說明提高初期養護溫度可以促進水化反應的進行，并抑制制品內部發生碳化反應。所以，提高初期養護溫度可以消除防水劑加入對制品干強度的負面影響，并可抑制碳化負面作用。

3.2 制品紅外光譜分析

上述3 工況下制品的FT－IR 圖譜見圖4。

圖4 制品的紅外圖譜Fig.4 FT-IR results of the products

由圖4 可知:摻加了0.3%防水劑B 的制品在2 921、2 848、1 458 m－1處出現了B 的特征吸收峰，其中2 921、2 848 m－1處出現了—CH3和—CH2的伸縮振動吸收峰，表明防水劑B 已經吸附在制品的物料顆粒表面;3 種制品的其他吸收峰基本一致，說明防水劑B 的存在和初始養護溫度的變化對水化產物的種類沒有實質性的影響，這與XRD 的分析結果相吻合。波數3 600 cm－1附近的吸收峰是與氫氧化鈣相關的O—H 伸縮振動峰［7］，表明在3 種制品中均存在著游離的氫氧化鈣，波數3 431 cm－1和1 650 cm－1處的吸收峰分別反映了結晶水的伸縮和彎曲振動［8］;波數1 426 cm－1和875 cm－1處的吸收峰則反映了的伸縮振動和彎曲振動，這意味著方解石的存在［9］;1 150 ～1 008 cm－1處的特征峰屬于水化硅酸鈣和鈣礬石中Si—O 鍵的伸縮振動峰，初期養護溫度較高的工況條件下，該段的波譜帶明顯呈銳化趨勢，說明提高養護溫度加速了水化產物的生成。理論上，常用T—O—Si(T 代表Si 或Al)來表示物質的聚合程度，波數480 cm－1附近的吸收峰表征了T—O—Si 的彎曲振動。對比發現，初期養護溫度較低時，T—O—Si 的伸縮振動向低波數方向產生了偏移，說明T—O—Si 發生了解聚作用［10］，解聚作用意味著存在水化反應的逆過程。碳化作用消耗氫氧化鈣有利于這種解聚反應的進行。

3.3 “三免磚”的固化機制

根據制品的XRD 圖譜和紅外圖譜的分析結果，推斷“三免磚”的固化機制可表示為

即水化反應生成了水化硅酸鈣膠凝(mCaO·SiO2·(n+m)H2O)和鈣礬石(CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)，這2 種膠凝成分是主要的強度相。提高初始養護溫度，加速了膠凝體系中活性SiO2和Al2O3的溶出，使更多的SiO2和Al2O3與Ca(OH)2和CaSO4·2H2O 發生水化反應，生成水化硅酸鈣膠凝和鈣礬石，鈣礬石和水化硅酸鈣的生成量越多，制品的強度越高。

制品內部的碳化反應可描述為

“三免磚”內部發生的碳化反應對制品強度的影響不同于硅酸鹽混凝土。硅酸鹽混凝土內部發生的碳化反應形成CaCO3，會減少混凝土內部的孔隙率，增加混凝土的抗壓強度;同時碳化反應引起收縮，可能產生裂縫，降低混凝土抗拉、抗折強度［11］。在“三免磚”的固化過程中，碳化反應主要是CO2與式(1)、式(2)的水化反應競爭消耗堿，以及CO2微弱地消耗強度黏結相，二者協同作用致使強度黏結相生成量降低，使制品抗壓強度降低。

提高初始養護溫度，加快水化反應的進行，通過競爭使用堿可抑制碳化反應的進行;在初始養護溫度一定時，防水劑分子在礦物顆粒表面的吸附阻隔了CO2分子與堿的接觸，也可抑制碳化反應。所以，較高的初期養護溫度和防水劑的使用可以抑制制品內部的碳化反應，減少碳化反應對強度的負面影響。

4 結 論

(1)隨著防水劑B 摻量的增加，制品的干抗壓強度和24 h 吸水率均下降，飽和抗壓強度和軟化系數均先升后降。

(2)初期養護溫度升高，制品的軟化系數上升，24 h 吸水率下降。

(3)隨著初期養護溫度的升高，養護28 d 的制品凍融前后的抗壓強度均顯著上升，24 h 吸水率和凍融后的質量損失率顯著下降。

(4)隨著初期養護溫度的升高，同一養護齡期制品的抗壓強度上升;隨著養護齡期的延長，制品的抗壓強度先上升后下降。

(5)理論研究表明，水化硅酸鈣膠凝、鈣礬石是“三免尾礦磚”的強度黏結相;防水劑B 的摻入不會影響強度黏結相構成;提高初期養護溫度和使用防水劑B 能抑制制品內部的碳化反應和提高制品耐水性能。

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