超支化多層復合膜的制備及其滲透汽化分離水中丁醇

林佳強，白云翔，張春芳，顧瑾，王為，孫余憑

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

生物丁醇作為生物燃料可以替代汽油或柴油，受到了廣泛關注。傳統ABE 發酵法生產生物丁醇，發酵液中的微生物對丁醇濃度非常敏感，由此分離低丁醇濃度(＜5%)的丁醇水二元混合溶液的研究被大量報道［1］。滲透汽化作為較新型的膜分離過程，用于分離液體混合物有很高的選擇性及較低的能耗，廣泛地用于分離丁醇的研究［2］。

用于滲透汽化的復合膜通常是將一層薄的致密選擇層置于一層多孔機械穩定的支撐層，允許在滲透汽化過程中承受一定的壓差。在滲透汽化膜的發展過程中，更多的研究傾向于制備具有不對稱的或復合結構的致密薄膜。但是，膜厚度的下降經常會伴隨著膜強度的降低，而且由于多孔支撐層表面不平整，導致選擇層表面產生了大量的缺陷，無法形成表面無缺陷的致密膜［3］。Peters 等［1］通過在α-Al2O3支撐層上鋪上一層表面平整的γ-Al2O3中間層，制備了具有多層結構的PVA 復合膜，其滲透汽化性能表現出高通量及高選擇性，很好地解決了上述問題。由此，越來越多的人關注多層結構復合膜的制備，其中，陶瓷、黃銅、Al2O3［4-6］等無機材料作為中間層制備的多層復合膜均有報道，但是它們價格昂貴，不利于工業化應用。超支化聚合物具有較大的自由體積，分子流動性好，其制備的超支化聚合物膜一般具有較高的通量及一定的分離因子［7-8］。

本文制備了超支化聚硅氧烷，并以超支化聚硅氧烷為交聯劑合成的超支化聚硅氧烷膜(HPSiO-c-PDMS)為中間層、聚硅氧烷(VTES-c-PDMS)為表層選擇層，制備了具有多層結構的滲透汽化膜用于丁醇/水體系的分離，研究了表層分離層PDMS 分子量、滲透汽化料液溫度對多層復合膜的滲透汽化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學純;乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、氫氧化鈉、乙酸、正丁醇、正己烷、甲苯均為分析純;端羥基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)，工業級;聚偏氟乙烯超濾膜(PVDF)，平均孔徑100 μm。

FTLA2000 型傅里葉變換紅外光譜儀;Bruker-500 MHz 型核磁共振儀;S-4800 型掃描電子顯微鏡;CAM200 光學接觸角/表面張力儀;SP-6800A 型氣相色譜儀。

1.2 超支化聚硅氧烷(HPSiO)的合成

準確稱取38 g(0.2 mol)VTES 和8 g(0.2 mol)NaOH 溶于100 mL 甲苯，0 ～5 ℃下攪拌反應2 h;通過旋蒸去除反應產生的乙醇和溶劑甲苯，將產物再次溶于100 mL 甲苯，0 ℃下通過定量的無水乙酸中和，直至中性;抽濾去除生成的乙酸鈉，得AB2型單體乙烯基二乙氧基硅醇的甲苯溶液。在所得單體溶液中加入催化劑DBTDL，60 ℃下反應24 h，旋蒸去除甲苯后即得到超支化聚硅氧烷(HPSiO)，其過程見圖1。

圖1 HPSiO 的合成路線Fig.1 Synthesis route of HPSiO

1.3 多層復合膜的制備

將H-PDMS、HPSiO 及DBTDL 以質量比為7∶3∶0.01 的比例加入溶劑正己烷中，60 ℃下反應12 h，將所得鑄膜液涂覆在PVDF 底膜上，室溫下硫化2 h后轉入80 ℃烘箱中繼續硫化12 h，得PVDF/HPSiO-c-PDMS 復合膜。

將H-PDMS、VTES 及DBTDL 以質量比為5∶1∶0.1 的比例加入溶劑正己烷中，60 ℃下反應6 h，將所得鑄膜液涂覆在上述PVDF/HPSiO-c-PDMS 復合膜上，室溫下硫化2 h 后轉入80 ℃烘箱中繼續硫化12 h，得PVDF/HPSiO-c-PDMS/VTES-c-PDMS 多層復合膜，簡稱為FHPV。表層PDMS 分子量為39250，78263，314043 的多層復合膜分別表示為FHPV-1、FHPV-2、FHPV-3。

1.4 超支化聚硅氧烷(HPSiO)的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定AB2型單體(乙烯基二乙氧基硅醇)和超支化聚硅氧烷的化學結構。采用核磁共振儀，以甲苯為溶劑，2 000 次掃描，通過各種不同化學位移硅的峰面積，由式(1)［9］計算出HPSiO 的支化度DB。

其中，D 指支化單元數，T 指末端單元數，L 指線性單元數。

1.5 多層復合膜的表征

1.5.1 掃描電鏡 將FHPV 多層復合膜的表面和斷面噴金后，在掃描電子顯微鏡上進行掃描電鏡分析。

1.5.2 靜態接觸角測定 采用坐滴法在光學接觸角/表面張力儀上測定多層復合膜表面接觸角。每滴水量約為2 μL，平行測量10 次取平均值。

1.6 多層復合膜的滲透汽化性能

滲透汽化實驗裝置見圖2，有效膜面積為35.24×10－4m2，下游壓力為(200 ±10)Pa。透過物通過液氮冷卻，于冷阱中收集，料液和透過物的組成采用氣相色譜分析，滲透通量(J)和分離因子(β)的計算公式如下。

式中 M——透過膜組分的滲透液的質量，kg;

A——有效膜面積，m2;

t——滲透液收集時間，h。

Y丁醇與Y水分別為滲透液中丁醇與水兩組分的質量濃度，%;X丁醇與X水分別為原料液中丁醇與水兩組分的質量濃度，%。

圖2 滲透汽化裝置圖Fig.2 The device of pervaporation

2 結果與討論

2.1 超支化聚硅氧烷的結構

圖3 為HPSiO 和乙烯基二乙氧基硅醇的紅外譜圖。

圖3 HPSiO(a)和乙烯基二乙氧基硅醇(b)紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of HPSiO(a)and vinyldiethoxysilanol(AB2 monomer)(b )?

由圖3 可知，HPSiO 在3 400 cm－1左右的—OH振動吸收峰基本消失，說明縮合反應完全。

圖4 為HPSiO 的29Si 譜圖。

由圖4 可知，Q0峰(－108，45%)為樹枝化單元，Q1峰(－91，26%)為直鏈單元，Q2峰(－74，26%)為末端單元，Q3峰(－ 66，3%)為未反應VTES。通過式(1)計算得到超支化聚硅氧烷的支化度約為0.73，表明合成的超支化聚硅氧烷具有較高的支化度。

圖4 HPSiO 的29Si 譜Fig.4 29Si NMR spectra of HPSiO

2.2 多層復合膜

2.2.1 SEM 分析 圖5 為多層復合膜的SEM 表面和斷面圖，由圖5a 可知，該膜表面均勻、致密且無任何可見缺陷，由圖5b 可知，膜斷面具有明顯的多層結構，說明成功地制備多層復合膜，其中，選擇層為不到5 μm 的超薄PDMS 膜。

圖5 多層復合膜的SEM 圖Fig.5 SEM of multilayer composite membranes

2.2.2 靜態接觸角 將制備的復合膜用于靜態接觸角測定，其結果見圖6。

圖6 不同復合膜的接觸角Fig.6 Contact angle of composite membranes

由圖6 可知，復合膜的靜態接觸角誤差在±2°左右，其中，具有多層結構的復合膜其靜態接觸角較大于純超支化聚硅氧烷膜，說明多層復合膜其疏水性更強。同時，隨著多層復合膜表層VTES-c-PDMS層中PDMS 分子量的增加，其接觸角略有升高，膜疏水性增強。

2.3 多層復合膜滲透汽化性能

2.3.1 PDMS 分子量對多層復合膜滲透汽化的影響 將制得的復合膜用于滲透汽化分離丁醇水溶液實驗，其料液溫度為40 ℃，原料液濃度為1.0%丁醇濃度，其結果見圖7。

圖7 不同復合膜的滲透汽化性能圖Fig.7 PV performances of composite membranes

由圖7 可知，超支化聚硅氧烷膜(HPSiO-c-PDMS)具有較大的滲透通量，對丁醇有一定的分離因子，以HPSiO-c-PDMS 層為中間層制備的多層結構復合膜，其滲透汽化具有較高的通量及分離因子，其中FHPV-3 多層復合膜的通量為450 g/(m2·h)，分離因子可達28。從圖中還可知，多層復合膜表層分離層VTES-c-PDMS 層中PDMS 分子量的增加，其滲透通量較低，分離因子上升。這是因為PDMS 分子量對膜的交聯程度有著重要的影響［10］，隨著PDMS 分子量的增加，發生交聯反應的羥基數減少，膜的交聯程度下降，PDMS 鏈段的活動性增加而更易覆蓋在超支化結構的表面，結果使得滲透物分子很難透過，因此膜的通量下降。

2.3.2 料液溫度對多層復合膜滲透汽化的影響 圖8 為FHPV-3 多層復合膜隨料液溫度變化的滲透汽化性能圖，其原料液濃度為1.0%丁醇濃度。

圖8 料液溫度對FHPV-3 多層復合膜滲透汽化性能的影響Fig.8 Effect of feed temperature on PV performances of FHPV-3 membrane

由圖8 可知，隨著料液溫度的上升，多層復合膜的滲透通量和分離因子都有所提升，其中，膜滲透通量提升幅度較大。料液溫度為70 ℃時，膜滲透通量為1 131 g/(m2·h)，相較于30 ℃其滲透通量提升2 倍還多。這是因為隨著料液溫度升高時，聚合物的分子鏈段運動增強，自由體積增加，同時滲透物組分的飽和蒸氣壓增加，傳質推動力也相應增加，因而總通量增加較明顯。

一般在滲透汽化過程中，滲透組分的通量滿足如下的Arrhenius 關系［11-12］:

式中 Ji——組分i 的滲透通量，g/(m2·h);

J0——滲透速率常數，g/(m2·h);

Ea——組分活化能，kJ/mol;

R——氣體常數，J/(mol·K);

T——相對溫度，K。

根據Arrhenius 公式計算可得到正丁醇和水的活化能，見圖9。通過數據線性擬合可得Ea水=23.32 kJ/mol，Ea正丁醇=30.68 kJ/mol。一般認為活化能越大，受溫度的影響越大，當溫度升高時，丁醇受溫度影響更大，更容易透過，因此膜分離因子隨溫度升高而增加。

圖9 FHPV-3 多層復合膜隨溫度變化的Arrhenius 曲線Fig.9 Arrhenius plot of FHPV-3 membrane with temperature variation

3 結論

本文成功制備了超支化聚硅氧烷，并以超支化聚硅氧烷膜(HPSiO-c-PDMS)為中間層制備了具有多層結構的復合膜。通過接觸角和SEM 對膜結構進行表征，結果表明，復合膜為具有明顯多層結構的疏水復合膜。多層復合膜的滲透汽化性能表現出較高的滲透通量及分離因子，其中FHPV-3 多層復合膜的通量為450 g/(m2·h)，分離因子可達28，隨著表層分離層PDMS 分子量的增加，多層膜的滲透通量降低，而分離因子上升;另外，料液溫度的增加能同時提升多層復合膜的通量及分離因子，當料液溫度為70 ℃時，膜滲透通量相較于30 ℃其滲透通量提升2 倍還多。

［1］ Peters T A，Poeth C H S，Benes N E，et al.Ceramic-supported thin PVA pervaporation membranes combining high flux and high selectivity;contradicting the flux-selectivity paradigm［J］.Journal of Membrane Science，2006，276(1/2):42-50.

［2］ 李佟茗，譚惠芬，伍艷輝.生物丁醇的滲透蒸發分離膜研究進展［J］.同濟大學學報，2013，41(6):936-944.

［3］ Rezac M E，Koros W J.Preparation of polymer-ceramic composite membranes with thin defect-free separating layers［J］.Journal of Applied Polymer Science，1992，46(11):1927-1938.

［4］ Li S Y，Srivastava R，Parnas R S.Separation of 1-butanol by pervaporation using a novel tri-layer PDMS composite membrane［J］.Journal of Membrane Science，2010，363(1/2):287-294.

［5］ Liu X L，Li Y S.Capillary supported ultrathin homogeneous silicalite-poly (dimethylsiloxane ) nanocomposite membrane for bio-butanol recovery［J］.Journal of Membrane Science，2011，369(1/2):228-232.

［6］ Bazzarelli F，Bernardo P，Tasselli F，et al.Multilayer composite SBS membranes for pervaporation and gas separation［J］.Separation and Purification Technology，2011，80(3):635-642.

［7］ 白云翔，朱元華，張春芳.高通量超支化聚硅氧烷復合膜滲透汽化分離水中正丁醇［J］.膜科學與技術，2013，33(3):64-69.

［8］ Wei X Z，Liu X F，Zhu B K，et al.Membranes of cr-osslinked hyperbranch polymers and their pervaporation properties［J］.Desalination，2009，247 (1/2/3):647-656.

［9］ Jikei M，Kakimoto M.Hyperbranched polymers:a promising new class of materials［J］.Progress in Polymer Science，2001，26(8):1233-1285.

［10］Wei W，Xia S S，Liu G P，et al.Effects of polydimethylsiloxane (PDMS)molecular weight on performance of PDMS/ceramic composite membranes［J］.Journal of Membrane Science，2011，375(1/2):334-344.

［11］ Aouinti L，Belbachir M.A maghnite-clay-H/polymer membrane for separation of ethanol-water azeotrope［J］.Applied Clay Science，2008，39(1/2):78-85.

［12］ Zhou H L，Su Y，Wan Y H.Phase separation of an acetone-butanol-ethanol (ABE)-water mixture in the permeate during pervaporation of a dilute ABE solution［J］.Separation and Purification Technology，2014，132:354-361.