粒度及分布可控的亞微米級硫酸鋇的制備研究

黃潔芳，劉俊康

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

硫酸鋇(BaSO4)是一種重要的無機(jī)化工材料，具有易于開發(fā)、成本低廉，硬度低、無毒、顏色淺、亮度高、防酸堿和分散性好等眾多優(yōu)越性能，因此廣泛用于涂料、油墨、造紙、橡膠、塑料、陶瓷、醫(yī)療等行業(yè)［1］。其中，粒徑在0.1 ～1.0 μm 的亞微米級硫酸鋇在諸多相關(guān)領(lǐng)域都能顯示出更好的應(yīng)用效果和更高的經(jīng)濟(jì)價值。

硫酸鋇的制備方法大致可分為物理法和化學(xué)法兩類。物理法主要是機(jī)械粉碎法，即對重晶石(一種天然的含硫酸鋇的化合物)進(jìn)行粉碎、洗滌、干燥而獲得亞微米顆粒，該法所得產(chǎn)品粒度分布不均，形貌較差。化學(xué)法主要為液相法，包括沉淀法［2-4］、微乳液法［5-8］、溶析結(jié)晶法［9］等。其中沉淀法因工藝簡單、周期短、耗能少而廣泛用于工業(yè)化生產(chǎn)。但該法受眾多因素制約，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、攪拌速度、加料方式、雜質(zhì)存在與否等，反應(yīng)過程中除了要考慮晶體的成核和生長過程外，還涉及到傳質(zhì)過程、表面反應(yīng)等，各因素均對顆粒的形貌和粒度有較大影響，不易控制的成核過程將導(dǎo)致所得硫酸鋇批次穩(wěn)定性差。

本文采用EDTA 絡(luò)合沉淀法制備亞微米硫酸鋇顆粒。強(qiáng)絡(luò)合劑EDTA-2Na 先與金屬離子Ba2+絡(luò)合，以配合物的形式存在，再參與沉淀反應(yīng)。配離子在一定條件下會以比較穩(wěn)定的形式存在，有效地控制了溶液中Ba2+的濃度，使得在第一批晶核形成后，過飽和溶液的濃度維持在既能保證晶核生長，又能保證低于再次成核所需離子數(shù)值，保證晶體成核和生長過程分開，解決了傳統(tǒng)液相沉淀法制備粉體中存在的粒度偏小且分布不均的問題。考察了體系pH 值、反應(yīng)物濃度、陳化時間對顆粒粒度及形貌的影響，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鋇、無水硫酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氨水、無水乙醇均為分析純;去離子水。

S-4800 型掃描電子顯微鏡;D8-Advance 型X 射線衍射儀;FTIR2000-104 型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 硫酸鋇制備

在室溫條件下，稱取一定量BaCl2·2H2O，配成濃度為0.20 mol/L 的溶液，加入等物質(zhì)的量的絡(luò)合劑EDTA-2Na，并用氨水調(diào)節(jié)體系所需pH 值，充分?jǐn)嚢?0 min，使Ba2+與EDTA-2Na 充分絡(luò)合。向上述溶液中滴加一定濃度的Na2SO4溶液，并維持?jǐn)嚢琛追昼姾箝_始出現(xiàn)白色沉淀，繼續(xù)攪拌1 h，將所得沉淀用去離子水和乙醇離心洗滌數(shù)次，于80 ℃烘干，最終得白色粉末BaSO4。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理探究

沉淀的形成一般要經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個過程［10］。溶液中的金屬離子遇到沉淀劑后迅速生成小分子，這些小分子通過相互碰撞聚集成分子簇，最終形成微小的晶核。晶核形成后，溶液中的構(gòu)晶離子不斷向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核上，晶核就逐漸長大成沉淀顆粒。通常，為了從液相中析出粒度均一的沉淀顆粒，必須將晶體的成核和生長兩個過程嚴(yán)格分開，使已經(jīng)形成的晶核同步長大，并保證在生長過程中不再有新的晶核析出。

圖1 表示單分散顆粒形成過程中液相中溶質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。

圖1 單分散顆粒形成的LaMer 模型Fig.1 The LaMer model of the formation of monodisperse particles

其中，階段Ⅰ為成核前期，此時，溶質(zhì)的濃度尚未達(dá)到成核所需最小濃度，此時，溶液中無沉淀生成。當(dāng)溶質(zhì)濃度超過后，體系開始出現(xiàn)沉淀，進(jìn)入成核期Ⅱ，在該階段，晶核的不斷形成消耗了體系中的溶質(zhì)，因此溶質(zhì)濃度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)濃度再次到達(dá)時，成核階段終止，進(jìn)入生長期Ⅲ。此時，構(gòu)晶離子不斷在晶核表面沉積，晶體逐漸長大，直到液相溶質(zhì)濃度接近溶解度cs。

由于BaSO4的溶度積很小(Ksp=1.1 ×10－10)，Ba2+與SO42－接觸瞬間即產(chǎn)生大量沉淀，在成核期II 消耗了大量溶質(zhì)，晶體來不及長大。因此，在常溫下若采用一般的液相沉淀法，將獲得粒度較小的晶體，無法達(dá)到亞微米級別(見圖2a)。在本實驗中，EDTA-2Na 先與等物質(zhì)的量的Ba2+形成配離子［BaY］2－，再與后加入的沉淀劑SO42－反應(yīng)生成沉淀BaSO4。其反應(yīng)方程式如下:

其中，Y 表示EDTA 陰離子。

雖然在水溶液中，配離子［BaY］2－是以比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元存在，但仍有少量解離，存在如反應(yīng)方程式(1)所示的配位平衡。當(dāng)向反應(yīng)體系中加入Na2SO4溶液時，游離的Ba2+迅速與SO42－結(jié)合，生成晶核，使反應(yīng)(1)不斷往解離的方向移動。但由于絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)較大，因此解離的速度較慢，體系中游離的Ba2+的濃度較低，不足以形成新的晶核，致使Ba2+繼續(xù)與溶液中的SO42－反應(yīng)并沉積在已形成的晶核上，促使晶核長大。

圖2 不同方法制備所得BaSO4 顆粒的SEM 圖Fig.2 SEM images of BaSO4 particles obtained via different methods

由圖2 可知，采用傳統(tǒng)液相沉淀法所制備而得的BaSO4粉體粒度較小，約為0.2 μm，且為了減小表面能，顆粒之間存在團(tuán)聚;而采用EDTA 絡(luò)合法在最優(yōu)條件下制備所得的BaSO4顆粒分散性較好，粒度明顯增大，約為1.0 μm，說明該方法控制了反應(yīng)體系中Ba2+的濃度，避免瞬間形成大量晶核，有效地控制了沉淀的粒度，從而進(jìn)一步改善了粉體的分散性。

2.2 pH 值對BaSO4 粒度的影響

在配位平衡時，存在配體的酸效應(yīng)，即溶液酸度增大時，堿性配體與H+結(jié)合生成弱酸，使配體濃度降低，配位平衡向解離方向移動，因此，只有在適當(dāng)?shù)乃岫确秶鷥?nèi)，才能形成穩(wěn)定的配離子。EDTA 酸效應(yīng)的大小可由酸效應(yīng)系數(shù)αEDTA(H)衡量，在一定溫度下，αEDTA(H)僅隨溶液pH 而變化，若僅考慮溶液酸度對配合物穩(wěn)定性的影響，可得:

其中，KM-EDTA為穩(wěn)定常數(shù)，K’M-EDTA為條件穩(wěn)定常數(shù)，后者數(shù)值大小反映了在溶液酸度影響下配合物的實際穩(wěn)定程度。當(dāng)M 表示的金屬離子為Ba2+時，其數(shù)值［3］見表1。

表1 不同pH 條件下Ba-EDTA 配合物的lgKBa-EDTA，lgαEDTA(H)和lgK’Ba-EDTA值Table 1 The values of lgKBa-EDTA，lgαEDTA(H)and lgK’Ba-EDTA at different pH

由表1 可知，溶液中H+濃度越大，αEDTA(H)越大，表明因H+而引起的EDTA 的副反應(yīng)越嚴(yán)重。

為探究pH 值對沉淀粒度的影響，用濃氨水調(diào)節(jié)體系pH，使其分別為5，6，7，8，9，10，制備所得BaSO4顆粒SEM 結(jié)果見圖3。

圖3 不同pH 條件下制備所得BaSO4 顆粒的SEM 圖Fig.3 SEM images of BaSO4 particles obtained at different pH value

由圖3 可知，隨著反應(yīng)體系pH 值的增大，所得BaSO4顆粒的粒度逐漸增大，且粒度分布更窄，呈近球形。這是因為，pH 值越小，EDTA 的酸效應(yīng)越嚴(yán)重，lgK’Ba-EDTA值越小，此時，Ba2+與EDTA-2Na 的絡(luò)合強(qiáng)度相對較弱，配合物穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致溶液中存在大量游離的Ba2+。當(dāng)沉淀劑加入瞬間，體系過飽和度較大，滿足均相成核的條件，瞬間形成大量細(xì)小的晶核，導(dǎo)致晶體粒度較小。為減小比表面積以及表面能，這些細(xì)小的晶體通常會發(fā)生團(tuán)聚(見圖5a)。隨著pH 值的增大，Ba2+與EDTA-2Na 絡(luò)合強(qiáng)度增強(qiáng)，絡(luò)合物朝解離方向移動的速率越慢，體系中Ba2+過飽和度低，無法滿足均相成核條件，只能在已經(jīng)形成的晶核上不斷包覆，形成粒度較大的顆粒。當(dāng)pH 值為8 ～9 時，BaSO4呈近球形，沉淀粒度均一，約為1.0 μm。

2.3 反應(yīng)物濃度對BaSO4 粒度及分布的影響

在該反應(yīng)體系中，Ba2+先與EDTA-2Na 絡(luò)合，并不以游離狀態(tài)存在，直到加入沉淀劑Na2SO4后，Ba2+才緩慢釋放，因此BaCl2的初始濃度對沉淀反應(yīng)的影響較小，故只研究濃度的變化對BaSO4粒度及分布的影響。保持其他條件不變，室溫條件下，［Ba2+］=0.20 mol/L，Ba2+/EDTA-2Na =1 ∶1，pH =8，改變濃度，考察了其分別為0.10，0.25，0.50，0.75 mol/L 時對粉體粒度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同濃度Na2SO4 制備所得BaSO4 顆粒的SEM 圖Fig.4 SEM images of BaSO4 particles obtained with different concentration of Na2SO4

2.4 陳化時間對BaSO4 形貌的影響

沉淀完全后，讓初生沉淀與母液一起放置一段時間的過程稱為陳化。對于傳統(tǒng)的沉淀過程，陳化的意義在于使小顆粒消失并使大顆粒長大，從而得到粒度更加均一、形貌更加規(guī)則的顆粒。但對于存在EDTA 的絡(luò)合沉淀體系，在靜置陳化的過程中，溶液本體中游離的EDTA-2Na 會繼續(xù)與已經(jīng)形成的BaSO4顆粒表面發(fā)生相互作用，使得沉淀表面發(fā)生部分“溶解”，從而出現(xiàn)圖5b 所示的顆粒表面形貌不規(guī)則的現(xiàn)象。此外，由于處于反應(yīng)器不同位置的沉淀與EDTA-2Na 的接觸情況不同，將導(dǎo)致粉體粒度分布更加不均勻。因此，在后處理過程中，應(yīng)將該反應(yīng)體系與傳統(tǒng)液相沉淀法區(qū)分開來，盡量在沉淀結(jié)束后就洗滌干燥，從而獲得粒度分布更窄，形貌更規(guī)則的產(chǎn)物。

圖5 不同陳化時間下制備所得BaSO4 顆粒的SEM 圖Fig.5 SEM images of BaSO4 particles obtained with different aging time

2.5 BaSO4 表面性質(zhì)與物相分析

為探究所制備BaSO4顆粒的表面性質(zhì)，采用壓片法對最優(yōu)條件下所制備的樣品進(jìn)行紅外光譜分析，所得光譜圖見圖6。

圖6 最優(yōu)條件下采用EDTA 絡(luò)合法制備所得BaSO4 顆粒的FTIR 圖Fig.6 FTIR spectrum of BaSO4 particles obtained with EDTA under optimum reaction conditions

由圖6 可知，位于3 447 cm－1處寬而平滑的吸收峰歸屬于分子間氫鍵或樣品中所含水分子的O—H 鍵的伸縮振動峰，1 408 cm－1是OH－的彎曲振動峰;1 636 cm－1處是離子化或配位的COO－的伸縮振動峰，其出現(xiàn)的位置與金屬離子的性質(zhì)有關(guān)。相對于其他的特征峰，該處峰的強(qiáng)度較弱，可能是因為在洗滌過程中大部分EDTA-2Na 都已流失;位于1 173、1 110，982，612 cm－1的幾組吸收峰屬于SO42－的特征峰［11］，位于633 cm－1附近的吸收峰是Ba—O鍵造成的。FTIR 結(jié)果表明，BaSO4表面吸附有EDTA。

圖7 為最優(yōu)條件下采用EDTA 絡(luò)合法所得BaSO4顆粒的X 射線衍射圖譜。

圖7 最優(yōu)條件下采用EDTA 絡(luò)合法制備所得BaSO4 顆粒的XRD 圖Fig.7 XRD pattern of BaSO4 particles obtained with EDTA under optimum reaction conditions

由圖7 可知，制備的BaSO4晶體為正交晶系，特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPD24-1035)對應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)采用EDTA 絡(luò)合法在室溫下制備了亞微米級BaSO4顆粒，EDTA 的存在可有效控制反應(yīng)體系中Ba2+的濃度，確保了晶體成核和生長過程的分離，從而制備出粒度分布窄、近球形的BaSO4。

(2)體系pH 值與配離子的穩(wěn)定性直接相關(guān)，因此對BaSO4的粒度影響顯著。隨著溶液pH 值的增大，酸效應(yīng)系數(shù)減小，配合物條件穩(wěn)定常數(shù)增大，配離子穩(wěn)定性增強(qiáng)，體系中游離的Ba2+濃度減少。加入沉淀劑Na2SO4后，溶液過飽和度相對較小，利于生成較大的顆粒。當(dāng)pH =8 ～9 時，BaSO4粒度均一，約為1.0 μm。

(3)隨著反應(yīng)物Na2SO4濃度的增大，晶體成核速率加快，短時間內(nèi)形成的晶核數(shù)增多，晶體來不及長大，因此得到的BaSO4顆粒的粒度呈現(xiàn)下降趨勢。

(4)與傳統(tǒng)沉淀法不同的是，采用EDTA 絡(luò)合法進(jìn)行BaSO4制備時，陳化時間的延長并不利于得到粒度均一的顆粒，反而會破壞顆粒原有的球形形貌，得到粒度不均、形貌不規(guī)則的產(chǎn)物。因此，為得到粒度分布均勻的近球形BaSO4顆粒，應(yīng)在反應(yīng)結(jié)束后立即洗滌沉淀，避免體系中的EDTA-2Na 繼續(xù)與沉淀反應(yīng)。

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