聚(碳酸丁二醇)酯的制備與性能研究

李會玲，辛陽，王紅丹，王公應

(常州化學研究所 常州市綠色化學和技術重點實驗室，江蘇 常州 213164)

脂肪族聚碳酸酯(APCs)是聚酯高聚物的一個重要組成部分，因無毒、具有良好的生物可降解性和生物相容性而引起人們的廣泛關注［1］。APCs 是一類表面溶蝕性生物可降解高分子材料，在微生物存在條件下，可以經水解、醇解等逐漸降解成中性的二元醇和二氧化碳［2］。與脂肪族聚酯的降解產物二元醇和二酸相比，避免了作為生物醫學材料應用時在生物體內引起的炎癥反應［3］。因此，生物可降解APCs 可以廣泛應用于手術縫合線、骨固定材料以及藥物控制釋放等醫藥學領域和環境領域中。

近年來，有關APCs 合成方法的研究較多，主要有光氣法、環狀碳酸酯開環聚合法、二氧化碳環氧化物共聚法和酯交換法。光氣法使用了劇毒原料光氣，已逐漸被淘汰;環狀碳酸酯開環聚合法原料難得，難以工業化生產;二氧化碳環氧化物共聚法所得APCs 為無定型聚合物且鏈中含有一定量的醚鍵;酯交換法具有原料易得、生產安全等優點，是目前普遍看好的一種合成APCs 方法，但現有技術所制備的大多為分子量較低的端羥基APCs，通常不能作為降解塑料直接使用，而只能作為制備聚碳酸酯型聚氨酯的原料使用［4-5］。李春成等［2，6］采用自制催化劑，催化碳酸二甲酯(DMC)和脂肪族二醇酯交換法反應，制備得到了高分子量的APCs 均聚和共聚物，但DMC 的沸點(90 ℃)較低，且會與副產物甲醇形成共沸物，反應過程中易被蒸出而損失。Matsumura等［7］采用固定化脂肪酶催化碳酸二乙酯(DEC)和1，4-丁二醇進行酯交換反應，得到的APCs 的Mw達到40 000，分子量仍難滿足實際應用需求，且DEC能通過胃腸道、皮膚和呼吸道進入機體，表現為中等毒性。

MOF 是近年來發展起來的一類新型多孔晶體材料，具有高比表面積、多孔性、孔尺寸可調、較高的熱穩定性和化學穩定性等優點，可廣泛應用于氣體吸附［8］、氣體分離［9］、磁性材料［10］、光學材料［11］和催化劑［12-13］等領域。本課題組之前曾報道［14-15］，自制的含Zn2+的MOF 對DPC 與1，4-BD 和1，6-己二醇的酯交換反應具有良好的催化性能，得到聚碳酸酯二醇(PCDL)Mn為6 360 g/mol。本文在上述基礎上，繼續深入研究，優化縮聚階段反應工藝和條件，最終得到高分子量的PBC，副產物苯酚可回收用于與DMC 合成DPC，循環利用，是一種清潔生產工藝。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

碳酸二苯酯、1，4-丁二醇均為化學純;硝酸鋅、三乙胺(TEA)、對苯二甲酸(PTA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純。

Rigaku D/max 2500 PC 型X-射線衍射儀;PROTG460 型傅里葉變換紅外光譜儀;AVANCE III 500 Hz 型核磁共振氫譜;GPC-50 型凝膠滲透色譜儀;Q20 型差示掃描量熱儀;TG 209F3 型熱重分析儀;WDTII-10 型微機控制電子萬能試驗機。

1.2 含Zn2+MOF 的制備［14］

將1.36 g PTA 和4.84 g Zn(NO3)2·6H2O 置于250 mL 圓底燒瓶中，加入160 mL DMF，待固體完全溶解后，滴加6.43 g TEA，滴加完畢，將燒瓶密封，于超聲波中室溫下超聲數小時。過濾，用DMF 洗滌3 ～4 次，于100 ℃下真空干燥，得到白色固體，即為含Zn2+MOF。

1.3 酯交換法合成PBC 材料

DPC 與1，4-BD 酯交換法合成PBC 分為兩步。

1.3.1 常壓酯交換反應階段 將400 g DPC、180 g 1，4-BD 和MOF 加入到1 L 反應釜中，通入N2，置換反應器內的空氣。釜內酯交換反應溫度控制在186～195 ℃，及時收集蒸出的餾分，至無餾分蒸出時，酯交換反應結束。

1.3.2 減壓縮聚反應階段 控制反應釜內溫度在180 ～210 ℃，逐漸將體系壓力減至200 Pa 以下，保持3 ～4 h，至反應釜達到指定的攪拌功率，結束反應，冷卻，出料。

2 結果與討論

2.1 含Zn2+MOF 表征

圖1 是由Zn2+和PTA 組合形成的MOF 的XRD譜圖。

圖1 含鋅離子金屬有機骨架材料的X-射線衍射譜圖Fig.1 XRD pattern of MOF based on Zn2+

由圖1 可知，MOF 的主要衍射峰位于6.77，9.61，13.64，15.29，17.72，19.36，20.54，22.55，24.56，26.44，29.89，31.54，34.55，36.01，42.50°，與文獻［12，14］報道高度一致。

圖2 是由Zn2+和PTA 組合形成MOF 的紅外譜圖。

圖2 含鋅離子金屬有機骨架材料紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of MOF based on Zn2+

由圖2 可知，1 589，1 500 cm－1是—COO— 的不對稱伸縮振動;1 401，1 380 cm－1是—COO— 的對稱伸縮振動吸收峰;1 147 ～1 016 cm－1是C—H的面內彎曲振動;819 ～653 cm－1是C—H 的面外彎曲振動;1 680 ～1 730 cm－1不存在—COOH 吸收峰，說明MOF 催化劑中不含有未反應的PTA。

2.2 聚合反應工藝參數

2.2.1 縮聚壓力的影響 在縮聚反應階段，反應體系的黏度逐步升高，為了最大限度的除去苯酚和小分子二醇，使可逆平衡反應向生成聚合物的方向移動，同時優化產物的分子量分布，高真空度是必要的。在酯交換反應最優條件下，即溫度T =190 ℃，時間t=3 h，n(1，4-BD)/n(DPC)=1.2，w(MOF)=0.03%w(DPC)，在T 和t 一定的情況下，壓力P對Mn、Mw和Mw/Mn影響見表1。由表1 可知，隨著P 的降低，PBC 的Mn和Mw值增加，Mw/Mn逐漸變窄，表明高真空度有利于縮聚生成高分子量和窄分子量分布的PBC。

表1 縮聚壓力對分子量及其分布的影響Table 1 The effect of polycondensation pressure P on Mn，Mw and Mw/Mn

2.2.2 縮聚時間的影響 在酯交換反應最優條件下，即T =190 ℃，t =3 h，n(1，4-BD)/n(DPC)=1.2，w(MOF)=0.03%w(DPC)，固定T 和P，表2給出了t 對PBC 分子量及其分布的影響。

表2 縮聚時間對分子量及其分布的影響Table 2 The effect of polycondensation time t on Mn，Mw and Mw/Mn

由表2 可知，PBC 的Mw和Mn均隨著t 的延長而增加，3.5 h 后變化漸緩，表明進一步延長t 已不必要，所以P 在(50 ±5)Pa 時，最佳t 為3.5 h。根據PBC 的Mw和Mn隨t 變化的趨勢，控制t，可制備出滿足不同使用條件的、不同分子量PBC。2.2.3 縮聚溫度的影響 在酯交換反應最優條件下，即T =190 ℃，t =3 h，n(1，4-BD)/n(DPC)=1.2，w(MOF)=0.03%w(DPC)，固定P 和t，表3 給出了T 對PBC 的Mw、Mn和Mw/Mn影響。

表3 縮聚溫度對分子量及其分布的影響Table 3 The effect of polycondensation temperature T on Mn，Mw and Mw/Mn

由表3 可知，隨著T 升高，PBC 的Mw和Mn增加;但當縮聚反應在T =220 ℃保持一段時間后，PBC 的Mw和Mn不升反降且得到產品顏色微黃，收率明顯下降，這可能是由于高溫高真空條件下低聚物升華和PBC 熱降解同步進行造成的。因此，可以斷定210 ℃為縮聚反應的最佳縮聚溫度。

2.3 PBC 材料的結構表征

PBC 的FTIR 譜圖見圖3。

圖3 聚碳酸丁二醇酯(重均分子量128 600 g/mol)的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of PBC with Mw of 128 600 g/mol

由圖3 可知，2 966，2 920，2 855 cm－1為PBC 亞甲基中C—H 的對稱和不對稱伸縮振動，1 467，1 404 cm－1為PBC 中C—H 的彎曲振動;1 740，1 245 cm－1分 別 為 PBC 主 鏈 中和O—C—O不對稱伸縮振動。

PBC 的1H NMR 譜圖見圖4，采用CDCl3為溶劑。

由圖4 可知，化學位移δa=4.15 ～4.18 處單峰為與—OC(O)O— 直接相連的亞甲基上的氫質子峰，化 學 位 移 δb= 1.76 ～1.79 處 單 峰 為 與—OC(O)O—相鄰的亞甲基上的氫質子峰，a 和b 的峰面積之比為1 ∶1。δ=3.40 ～3.50 處沒有明顯的亞甲基上氫質子的吸收峰，表明在高溫下熔融縮聚過程中沒有發生脫羧反應。且基團上氫質子數與PBC 的理論結構一致，故斷定產物為目標產物PBC。

圖4 聚碳酸丁二醇酯(重均分子量128 600 g/mol)的核磁氫譜圖Fig.4 1H NMR spectra of PBC with Mw of 128 600 g/mol

2.4 PBC 材料的熱力學性能

PBC 的DSC 和TGA 見圖5、圖6，分析結果列于表4。

由表4 可知，S3.5-50、S3.5-50'、S3.5-50″PBC樣品Tg和Tm值均隨著分子量的增大而升高，S3.5-50″的5%Td較S3.5-50 低，而Tmax-d則較S3.5-50'高，原因是S3.5-50″的Mw/Mn較S3.5-50 和S3.5-50'寬，中間分子量的相對偏少，造成在開始升溫階段S3.5-50″失重較S3.5-50 明顯，5%Td偏低;隨著溫度的不斷升高，S3.5-50″失重速度較S3.5-50 和S3.5-50'放緩，Tmax-d偏高。因此，在Mw/Mn相近的情況下，PBC 熱穩定性隨著分子量的增大而有所改善。

表4 聚碳酸丁二醇酯熱性能分析Table 4 Basic thermal parameters of PBC determined using DSC and TGA

PBC 的力學性能見表5。由表5 可知，當分子量達到一定范圍后，PBC 拉伸強度和斷裂伸長率分別高達31.42 MPa 和519.06%，可以推斷，PBC 材料具有良好的力學性能，有望應用于可生物降解材料和環境友好型材料領域。

表5 聚碳酸丁二醇酯力學性能分析Table 5 Basic mechanical properties of PBC

圖5 聚碳酸丁二醇酯的差示掃描量熱曲線，10 ℃/minFig.5 DSC traces of PBC，10 ℃/min

圖6 氮氣氛圍下聚碳酸丁二醇酯的熱重分析曲線，10 ℃/minFig.6 TGA curves of PBC in N2，10 ℃/min

3 結論

采用超聲波法制備了以Zn2+為中心離子和PTA 為配體的金屬有機骨架材料，以其作為催化劑來制備高分子量PBC，在優化實驗條件下，即t 為3.5 h，T 為210 ℃和P 為(50 ±5)Pa 條件下，得到PBC Mw高達199 500 g/mol，其Tg和Tm均隨分子量增大而增加;PBC 熱穩定性良好，5%Td達290 ℃以上;PBC 拉伸強度和斷裂伸長率分別高達31.42 MPa和519.06%，基本達到生物降解材料和環境友好型材料應用要求。

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