再論元素豐度的成礦學意義

趙 博，于 蕾，張德會，張榮臻，石成龍，田 穎

(1.中國地質大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083;2.中國工程爆破協會，北京 100142;3.河北省區域地質礦產調查研究所，河北廊坊 065000)

F.W.Clarke 最早研究了地殼中化學元素的含量，發表《地球化學資料》一書，公布了地殼中50 種元素的平均含量，后來人們把元素在地殼中的平均含量命名為克拉克值。作為地球化學基礎數據，克拉克值標志地殼作為一個地球化學系統化學成分的總特征，決定了地殼中發生的各種地球化學作用的背景，也提供了一個衡量元素集中分散變化程度的標尺。有觀點認為[1]，任何地質體、天體的元素平均含量(豐度)均可用克拉克值表示，只需在其前冠以對象和范圍，如大洋克拉克值、礦物克拉克值等，這與元素豐度的概念幾無差異;某一塊段地殼(從地表至莫霍面)的元素平均含量稱為區域克拉克值 (區域地殼豐度)，它與地球化學找礦中的區域豐度背景值是不同的概念，二者不能混淆。但習慣上，克拉克值是指全球整個地殼中的元素平均含量或質量分數，而元素豐度則表達了整個地球、全球地殼、不同區域地殼等不同地質體的元素平均含量特征[2]。於崇文院士[3]強調，時間、空間、地質-地球化學作用是一切地質現象的本質與核心。那么，從克拉克值到元素豐度就意味著前者時-空分配的不均一性，并且不同類型、強度和規模的地球化學過程對應不同的元素豐度值。筆者傾向于后一種觀點，并認為元素豐度具有深刻的成礦學意義。然而對于這一成礦學命題，迄今只有McKelvey[4]、Eric kson[5]、科維亞特科夫斯基[6]、於崇文等[7]、黎彤等[8]、Mookerjee 等[9]、趙鵬大等[10]、Lehmann[11]等有過涉足，但鮮見系統的闡述，側重點也大多局限于全球或大區域尺度。事實上，由于繼承性使然，金屬在含礦熱液中的最小濃度[12]、區域金屬資源的可獲得性[11-13]等成礦規律均與元素豐度有關。礦床，特別是大型- 超大型礦床的形成，在很大程度上依賴于金屬物質的巨量供應[14]，這正是元素豐度成礦學意義的理論基礎。

1 質量作用效應

在地質環境中，大量化學組分共存且濃度相差懸殊，元素豐度間接影響著元素參加地球化學過程的濃度(強度)，從而支配著元素的地球化學行為及成礦規律，或在地球化學反應中起重要作用。根據質量作用定律[2，13]，反應FeS2+2H++(1/2)O2?Fe2++S2+H2O 顯示高fO2不利于礦物沉淀;反之，還原性硫表現為親銅元素地球化學障。巖漿的高氧逸度可使巖漿中處于不飽和狀態的硫從低價態轉變為高價態，以S4+形式存在，因此當fS2達到飽和以后，不形成硫化物而形成硬石膏(CaSO4)，Cu、Mo 等親銅金屬并不進入硬石膏，而是仍然保留在殘余熔體相中，這就為嗣后熱液成礦作用的發生和發展準備了充足的物質基礎。相反，許多金屬、礦石礦物的溶解度與高fO2有關，如nCl-，這類反應不但產生酸(H+)，并且隨著介質pH 值的降低，驅動反應向左進行，并維持高fO2。但有時情況并非如此，如Fe3O4+2H+～3Fe2++H2O+(3/2)O2，高fO2環境驅動反應向左進行，有利于沉淀出Fe3O4，磁鐵礦常作為氧逸度緩沖劑[15]。同樣道理，雖然F 的地殼豐度略大于Cl，但在大多數自然水體或巖漿-熱液中Cl-的濃度遠高于F-，F-大量分配進入與含礦熱液共存的花崗質熔體相當中。因此，在影響金屬濃度的主要變量中，只有溫度和氯化物濃度(鹽度)是獨立變量，通過富氯化物水與正常硅酸鹽巖石的平衡可以產生富金屬的流體，金屬含量達到極端高濃度的鹽鹵巖漿流體具有十足的成礦潛力[16]，地殼中氯化物的分布和流體循環對于賤金屬礦床的形成具有決定意義[17]。鹽度也是判斷成礦潛力的主要異常標志。

元素的分散(類質同象)和成相對于找礦和資源評價意義重大，但這不僅僅取決于元素各自的晶體化學性質，豐度因素同樣不容忽視。隋延輝等[18]指出，如果地殼和某地質體中甲元素的豐度居于高值，那么與甲親合性類同的元素乙，因其豐度低于甲，則傾向以類質同象形式寄居于以甲元素為主要成分的礦物中趨向分散。如Rb 之所以呈分散態，是由于與Rb 親合性類同的高豐度元素K(25 000 ×10-6)的存在，導致其寄主于廣泛分布的K 礦物中(如堿長石);雖然Au 在地殼中的豐度不足Rb (150 ×10-6)的1/4 萬，但由于地質系統中幾乎不存在與Au 親合性類同的高豐度元素，即不存在含Au 的寄主礦物，因此Au 必然以獨立礦物產出。類似的廣泛分布的成相與非成相的元素對還有Zr (鋯石)與Hf;Mo (輝鉬礦)與Re;Zn 與Cd、In;Al (鋁土礦)和Ga[19]等。無獨有偶，如圖1a 記錄了不同元素在單斜輝石-基性熔體之間的分配系數值，可見其統一于同一條“∩”形曲線，主要控制因素為元素電價;圖1b 則綜合考慮了元素的實際電價及離子半徑等因素，可見不同元素對應于不同的“∩”形曲線，其頂點(分配系數最大值)越接近Ca2+者越容易以類質同象形式分配進入單斜輝石晶格當中而趨于分散，這顯然與其離子半徑與Ca2+相仿、以及Ca2+在單斜輝石中的相容性和高豐度有關，亦間接地反映了克拉克值對元素類質同象的影響。

圖1 不同元素的礦物(單斜輝石)－熔體分配系數(據Vigneresse[20])Fig.1 Theoretical curves for partition coefficient values between melt and clinopyroxene

研究表明[5]，元素上地殼豐度的對數總是與相應的金屬累積儲量、礦物種數、礦床數量及規模等的對數之間均保持良好的線性相關。另據Parnell[21]報道，規模可觀的真核生物有性繁殖大約始于中元古代，但巨量金屬物質為當時的硫化物深海所固定;距今1.9 Ga 的元古代超級大陸并非第一次地殼增生事件，但就規模和貫通性而言，該次事件較之于更古老的大陸集合體優勢明顯，并且板內非造山巖漿活動空前廣泛而劇烈。及至古元古代—中元古代晚期，多種金屬物質已由深部注入上地殼;距今1.7 ～1.6 Ga 時，地球表層的金屬硫化物被當時的含氧大氣風化殆盡，硫酸鹽蒸發巖相隨之廣泛發育。這樣，生命進化可利用的金屬地表儲庫就逐漸形成了，元素豐度為后來地球生命的繁榮和進化提供了豐富的物質供應。

另外，地質重演律[22-25]被認為是地質辯證法的一條基本規律，據此可以從低層次、小尺度地質現象的某些特征和演化規律來認識高層次、大尺度的某些特征和演化規律。筆者認為，盡管表現形式多種多樣，但質量作用效應在時間和空間上制約元素地球化學性質或行為的基本規律對不同規模的環節來說總是相似或一脈相承的，這使元素豐度的成礦學意義絕不僅僅局限于宏觀領域或戰略層面。比如，以全球地殼豐度為背景，地球化學省作為最大的一級異常，必然經歷了地球早期歷史中的分異作用，或大規模的巖漿、沉積、變質與混合巖化作用的改造;省內發育的各種成礦區帶則為區域地球化學異常，其地殼平均化學成分顯然異于作為區域異常背景的地球化學省;這樣，區域異常又是局部異常(礦致異常)的背景;到了礦床尺度，盡管成礦地球化學機理相當復雜或種類多種多樣，如典型的水-巖反應、熱液蝕變、蒸發鹽的沉淀富集、沉積礦床的形成以及金屬元素的表生富集作用等，但巖體含礦的首要原因似乎仍然在于對具有較高背景值的原始基質的地球化學繼承，取決于成礦作用所損耗的圍巖或底層巖石及其演化發展的程度[26-29]，亦即元素的豐度和豐度比值(反映預富集程度)。許多地區可直接觀察到圍巖原始成分影響礦體成分的明顯標志，如含礦石英脈交切圍巖使之富集多種金屬元素;硫化物礦床與變質基性火山巖或地殼重熔花崗巖演化的成因及接觸關系等[29]。進一步縮小觀測尺度，還會發現諸如離子吸附[1]等過程也服從質量作用定律。當化合價一定時，水體中的離子濃度愈大，受帶異電膠體的吸附作用愈強。

總之，成礦作用的最基本單元是元素，而豐度對于元素的富集成礦具有數量上的深刻約束。或許正如趙博[30]所強調的那樣，金屬的富集成礦是其在地球不同圈層、不同地球化學塊體、不同時代、不同巖石類型、不同相或集合體、不同礦物以及不同賦存介質之間分配累積的結果，然而一旦分配完成，豐度或重新成為制約元素地球化學性質或行為的主要因素之一，即存在質量作用的“重演律”。

2 性質反作用于質量約束

元素的量和質以及它們之間排列組合的差別[30]被認為是控制礦床類別和規模的“基因”。通過質量作用效應(mass action effect)，豐度在很大程度上決定了元素的地球化學性質或行為，而這種性質或行為對其虧損或增益往往起到一定反作用，因此“離開性質談豐度”一如“離開豐度談性質”是不可想象的。不妨將元素的地球化學性質(行為)與元素本身固有的化學性質分開。元素本身的化學性質(如電負性、離子電位、生成焓、相容性等)固定，元素豐度相對固定，但在外界地質-地球化學條件(如T-P、fO2、fS2、流體組分及其活度等)影響下的元素地球化學行為(如電價、分配系數、富集系數、變異系數等)不確定性很大甚至難以把握，對其討論應充分考慮介質環境的影響。

對于第一類反作用(即元素本身的化學性質對其集散分布的影響;相應地，第二類反作用是指元素的地球化學性質對其集散分布的影響[30])，舉例來說:趙波等[31]認為，大多數元素的富集成礦或多或少都會經歷流體(巖漿-熱液)的搬運或遷移過程，而離子電位(勢)正是影響溶液中元素存在形式和遷移能力的重要控制因素。Raisback[32]認為，離子勢越大，該離子吸引電性相反的粒子或者排斥電性相同的粒子的能力就越強。離子勢較小的陽離子比離子勢較大的陽離子將更容易與水分子帶負電的一端發生反應。地球表面的化學風化以及地幔與地殼的分離作用是一個大致相同的過程，即一個低或高離子勢的硬陽離子和過渡陽離子與具有中等離子勢的陽離子相分離的過程，這直接影響了豐度的 (局部)虧損或增益。Laznicka[33]發現，元素形成巨型礦床的能力確實與其克拉克值有關，但主要原因仍在于金屬在地殼演化各個階段的相容性或親和性。對此，Brimhall[26]提出，大多數礦石的形成過程源于地幔分異作用的擴大或重演，伴隨部分熔融作用，金屬作為不相容元素釋放出來，嗣后經由巖漿作用成為大陸地殼的一部分，暗示地殼豐度反映了元素的分異演化信息。蔣敬業等[34]強調，對某種巖石類型有著相似的相容性或分配趨勢的元素易于形成共生組合，這種共生組合中的元素通常在該巖石中具有較高的豐度;同時，元素在不同巖石中的平均含量又決定其局部背景值，這對于巖體含礦性評價和異常解釋十分重要。另外，由于金屬氧化物的標準生成焓普遍小于硫化物的生成焓，因此前者在水鹽流體或硅酸鹽熔體中較為穩定，這很大程度上決定了元素在兩相間的分配行為，即豐度比值。

現以礦床分帶為例說明第一、二類反作用的耦合。研究表明，礦質沉淀序列通常是溶劑組分、溫度、壓力、配位體穩定性、水-巖反應、礦物自由能、礦物硬度、金屬原子量、多期次熱液事件或流體混合、礦物揮發性、電極電位等因素的復雜函數。研究者曾根據二硫化物的穩定性，經質量作用定律校正后，給出了熱液礦床金屬分帶的基本序列:Fe-Ni - Sn -Cu -Zn -Pb -Ag -Au -Sb -Hg。在以H2S 為主要硫化物相的氯化物溶液中，礦物MaSb的溶解-沉淀可以表示為:在給定溫壓條件下，將∑m0定義為金屬M 不同配位體總和的飽和濃度，當M 的實際金屬濃度∑m 大于∑m0時就會發生沉淀，或當成礦作用起始階段某金屬溶液的最小濃度∑m 越接近于∑m0時，其在分帶序列中就越早發生沉淀。Helgeson[35]相信，這實際上也是質量作用效應的一種表現，說明濃度或克拉克值較大的元素先沉淀 (常作為主成礦元素)，較小的后沉淀(以類質同象等形式分散進入先沉淀礦物的可能性增大，或形成伴生礦物)，礦床分帶由此形成。Susak 等[36]進一步提出，為多因素所控制的× Qion，其中QE稱為環境項(environmental term)、Qmin為礦物項(mineral term)、Qion為溶解離子項。

如表1，容易將硫化物礦物按其化學計量(a、b、q)差異分成若干組，這樣，外界理化條件(pH、fO2、aH2S、aH2O)的變化將以同樣的作用或力度對組內所有礦物施加影響。如溫度只能決定該組礦物在分帶序列(zoning sequence)中的大致位置或沉淀時間，但無法確定單個礦物在實際分帶序列的位置。同一組內的礦物分帶序列與介質環境QE無關，然而環境相QE的改變則對不同分組的礦物分帶序列有重要影響，正是這種組際效應(interclass effect)導致實際分帶序列有時成為上述“基本序列”的特例甚至反例。如對于MVT 型Pb -Zn 礦床，方鉛礦和閃鋅礦的沉淀序列與介質pH 值的變化無關;但是當黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦同時出現時則否，這是因為黃銅礦與后兩者有組別之分(interclass discrepancy)，即不同的外界理-化條件對不同分組施加不同影響。在同一分組內，礦物的分帶沉淀序列只與Qmin×Qion有關。然而除非礦物組分明顯不同于其純凈相;否則，Qmin取值大約為1，這是因為礦物相僅為金屬硫化物活度的函數(前提是在給定T、P 條件下(純凈)礦物計量比例保持標準狀態)。盡管未考慮金屬硫化物的組別差異，但在決定礦物分帶序列的諸多因素中，Qmin的重要性十分有限;Qion實際上是控制組內分帶序列的主導因素，Qion反映了水溶液中金屬氯化物絡合物、含Cl-配陰離子等變量的化學特征，這對決定同一分組的沉淀序列(∑mi)意義重大。氧化物、硒化物、砷化物、銻化物、碲化物等礦物的分帶形成情形也相仿。

表1 按礦物計量學及水溶液中金屬離子電價劃分的簡單硫化物礦物分帶組合(據Susak 等[36])Table 1 An illustration of zoning classes of simple sulfides based on mineral stoichiometries and charge of the aqueous metal ion

本例中，質量作用效應表現為不同金屬的∑m/∑m0值越接近于1，越早發生沉淀;∑m0的大小則受制于第二類反作用，即由外界環境所控制的元素地球化學行為只有在“組別差異”存在前提下才能反作用于質量約束;同一分組的∑m0主要與溶解離子本身的化學性質(第一類反作用)有關。

總之，由于性質因素的反作用，元素必須藉著以“數量×質量”為基礎的綜合優勢才能獲得成礦富集的“主動權”，兼顧元素的質和量是探討元素豐度成礦學意義的基本前提。比如，云英巖化通常產于高度分異花崗巖的頂上帶部位，呈帽狀、層狀產出，侵位深度約為3 ～5 km，常富集Cl、B、F 等揮發性組分;云英巖化及云英巖本身對于尋找與花崗巖類有關的Sn、W、U、Mo、Be、Bi、Li、Nb、Ta、HREE、F 等礦床具有重要意義，但導致其成礦專屬性的原因卻存在爭議。一種觀點認為，促使這些揮發分和微量元素在殘余熔體中富集的主因應在于原地結晶分異演化;另一種觀點認為，成礦源巖本身即存在Sn -W -U -F、堿金屬、B (與巖漿侵入某些蒸發巖相有關)等元素的超常富集。Pirajno[15]認為，有必要調和這兩種認識:先繼承、后分異。張德會等[37]還指出，既考慮元素的富集系數(數量)又考慮其變異程度(質量)的乘積值是評價巖漿巖成礦潛力的重要刻畫。于蕾等[38]注意到，元素的分類方案有二:一是針對已知的共性元素組合描述其數量差異;二是將元素按照某一地球化學指標上的數量級差異進行歸類，并為此尋求合理的地質解釋或成因推理。

3 元素豐度與成礦物質來源

筆者認為，元素豐度對礦床形成的影響主要取決于成礦對物質來源的依賴，依賴形式是從豐度全量到有效分量、從靜態物源到動態物源。

趙博等[30]指出，元素存在狀態的差異決定了其釋放的難易程度，禁錮在造巖礦物晶格中的微量元素，即便具有較高的源巖豐度(全量)，甚至在此基礎上分異出一些低緩異常，但因其處于分散-半分散的賦存狀態，導致可被流體利用的化學活動態的有效分量有限，對成礦意義不大。元素在介質中的存在形式不同，對找礦的指示意義亦不同，通過相態分析容易剔除或抑制與成礦無關狀態的豐度分量[39]，這大大提高了礦與非礦地質體和化探異常的判定成功率。相態分析亦為利用表生條件(地表疏松層)下物質組分和存在形式研究其原生狀況提供了可能，因為異常元素從礦源層經過搬運遷移到匯水盆地固定下來，其存在形式(活動態)與礦源層的原始狀態(有效相態)或多或少具有一定的繼承性。如膠東地球化學塊體中Au 的豐度為4.5 ng·g-1，其有效分量和無效分量比例相當，分別為2.1 和2.4 ng·g-1;有效分量又分為水提取金、吸附金、自然金、氧化物包裹金、碳酸鹽包裹金和硫化物金等表生賦存形式。總之，必須明確元素豐度的成礦學意義并不在于源巖中元素的全量，而在于易被成礦過程利用的活動態分量(有效相態)，且活動態物質的含量比例越高對成礦越有利。

為此，戚長謀[40]提出了元素狀態豐度(state abundance of element)的概念，認為對地球及宇宙固體部分來說，其存在狀態主要表現為不同的礦物相。以Au 為例，王學求等[41]進一步補充道:Au 的電離勢極高，難以氧化，與所有化合劑形成化合物的不穩定性，決定了它在自然界主要呈自然金屬狀態存在，人們習慣將其列入惰性元素。但大量的研究又發現Au 是很容易遷移的。這兩種觀點在一定程度上都是正確的，因為Au 確實既有惰性的一面，又有活動性的一面。Au 的化學活動性、溶解、遷移取決于硫的絡合物、氯的絡合物和有機絡合物，但在各種化合物或生物對Au 的溶解和轉化過程中，金顆粒的大小是至關重要的因素之一。極細的納米金易于溶解，而相對粗顆粒金卻比較穩定，不易被溶解與遷移。粗粒Au 由于具有化學上的穩定性和密度大，不易被遠距離搬運;而呈高度分散形式存在的超微細亞微米和納米金，在物理上會被水懸浮和氣體等營力發生物理搬運，也可以與自然界硫、氯和有機質形成絡合物以化學方式遷移。這種超微細金(包括微粒Au、膠體Au 和亞微米至納米級Au 顆粒)具有極強的物理和化學活動性，幾乎能被各種營力作長距離搬運，最終形成大規模Au 地球化學異常。這被認為是Au 地球化學省成因的微觀解釋。

另一方面，成礦物質來源又可分為靜態和動態兩種。前者考慮礦區周圍的地層、巖體或深部的地殼、地幔或巖漿房中成礦元素的高豐度背景，認為成礦元素豐度較高的或者初步富集的地質體，被稱為礦源層甚或礦胚。筆者認為，成礦作用對靜態物源的依賴應該是以花崗巖類的含礦性或成礦專屬性、豐度有效分量這兩種形式直接表現出來的。動態物源則如傳輸帶原理一樣，板片通過A 型或B 型俯沖作用將成礦物質源源不斷地提供給成礦系統，致使能夠在低成礦元素背景下形成超乎想像的巨型礦床。比如蘊藏有108t Cu 的智利Chuquicamata 雜巖體的形成至少需要淋濾2.5 ×109t的火山島弧物質，其中Cu 的源區豐度必須高達80×10-6，即50 km×10 km×10 km 的物質體積，假定淋濾效率＜30%，則該體積增至50 km ×10 km×30 km，如此巨量的Cu 被重新分配在一個寬度只有10 km 的巨型雜巖體成礦帶內，靜態物源的提法顯然無法解釋。作為世界上最大的錫礦床，玻利維亞Llallagua 礦床曾為全球市場提供了＞50萬t 的Sn，如果將原生暈中的Sn 計算在內，則該礦床的儲錫量至少為200 萬t，其絕大部分產在出露面積約為1 km2的筒狀巖株中。假定Sn 的地殼豐度為2.5 ×10-6、淋濾效率＜30%，則成礦至少需要4 km×10 km×30 km 巖塊體積的物質供應。

可見，動態物源考慮了成礦物質供應的效率因素[42]。如果為元素豐度所反映的有限的成礦物質分散在較大的空間范圍內，那么就無法形成礦床;但是當相同數量的成礦物質被動態運移并聚集在很小的空間范圍時則易于成礦。Vigneresse[20]提出，巖漿混合(擴散?)作用平滑了各組分間的濃度梯度，導致體系自由能(-ΔG)降低、熵(ΔS)增大。Pirajno[15]則報道稱，諸如As、Sn、Zr、Sr、W、Mo 等元素的礦化富集很可能與高溫鐵鎂質巖漿侵入頂部長英質巖漿房過程中的不同相態和組分的混合或擴散作用有關，這同樣是一種動態物源。

4 地球化學繼承性研究

4.1 時間繼承

前已述及，地殼豐度與全球儲量之間存在著清晰的線性關系，因此累積儲量的時間分布型式很可能反映了地殼豐度的時間分布型式。

Veizer 等[43]提出，地質體(如礦物巖石、礦床、地質構造)處于永無止境的生/滅循環中，使得地質過程的時間分布模式類似于生物物種的年齡結構，可以用群體動力學方程進行描述。如圖2a，石油的生/滅速率大致相當，僅在志留紀和泥盆紀出現了小幅震蕩，其半壽命期為～87 Ma。煤儲量的時間分布特征則暗示隨著時間的推移，破壞的速率加大，但早期形成的儲量得以保留;晚古生代出現了一個成煤高峰期，這之后的半壽命期為～265 Ma;由于半壽命期較長，時至今日晚古生代的煤儲量仍未消耗殆盡，否則其時間分布型式必然與石油類似。天然氣的分布明顯具有復合的特征，其在古生代中期的循環速率(生/滅比例)與這一時期的石油類似，然而從中生代到新生代循環速率降低(斜率趨于平緩，半壽命期增至～120 Ma，成藏多或保存好、破壞少);晚古生代時期天然氣儲量較之前和較之后均保存良好。如圖2b，金屬累積儲量的時間分布型式與圖2a 有同有異，金屬的累積儲量明顯被1.5 Ga (古元古代)的某次地質事件所截斷，筆者稱之為元古代反轉(inversion)。反轉之后，從Cr 到Al 累積儲量的時間斜率逐漸陡峭(循環速率快、半壽命期降低、新增儲量減少、破壞力度加大)，這種情形與煤和石油生滅循環的規律非常相似，即反轉之前的儲量占據現今儲量的絕大部分，反轉之后更為穩定的大陸構造環境則有利于這些儲量的保藏，這也有可能反映了現今大陸地殼克拉克值的時間繼承規律。

圖2 有機礦產(a)和金屬礦產(b)全球累積儲量的年齡分布型式(據Veizer 等[43])Fig.2 Cumulative percent of present-day global reserves of organic (a)and metal minerals (b)

Al 的循環速率最快，半壽命期僅為～40 Ma，元古代反轉之后～45 ±5 個半壽命期即可將早期形成的富Al 礬土礦儲量消耗殆盡;相反，Cr 的循環速率最慢，其斜率幾乎為0，因此將反轉之前的儲量保存完好，現今絕大部分的Cr 儲量均賦存于新太古代—古元古代侵入穩定克拉通(地盾)地區的層狀超鎂鐵質雜巖體中，這種穩定地盾則被認為具有最緩慢的循環速率。至于其他元素，隨著循環速率的依次增高(斜率越陡)，其對反轉之前儲量的“記憶”越模糊，原因要么是因為新增儲量減少，要么是已有儲量的保存條件差，總之破壞作用大于建設或繼承。元古代反轉之前的時間分布則呈現出驟降趨勢，意味著金屬儲量在反轉之前的時間范圍內不約而同地迅速增長。大陸地殼在這段時間(從新太古代—古元古代， ～1.75±0.25 Ga)逐漸增生并達到現今規模，這對儲量保存十分有利。當然，并非所有的成礦學問題都可以通過元素豐度得到解釋，金屬儲量的時間、空間分布規律本身就是一個極其復雜的問題，它所涉及到的問題已絕不是一個“元素豐度”的問題了。不過就全球尺度而言，豐度與儲量(或豐度對數與儲量對數)之間的線性關系卻是毋庸置疑的[4-5，9-10]，本節的討論只是對這一基本原理作適當延伸。但對于“地殼豐度的時間繼承是否與金屬累積儲量的時間繼承同步、等比例”等實際問題，在缺少其他地質證據的前提下筆者不輕易下結論，有關論述僅作參考。

儲量形成及構造演化的歷史可劃分為5 幕。

第1 幕:綠巖帶構造型式在太古代達到高潮，在古元古代則被削弱;對應于熱液型Au 礦床、火山沉積Algoma 型Fe 礦床、塊狀硫化物Zn、Cu 礦床的成藏高峰期。第2 幕:克拉通化階段。部分與綠巖帶重疊，但最終替代之;對應于化學沉積型Fe-Mn 礦床、碎屑沉積型Au、U 砂礦的成礦高峰;大陸地殼的增生及克拉通化在～2.5 ±0.5 Ga 時達到高潮，～1.75 ±0.25 Ga 時的面積已十分接近現今大陸地殼。第3 幕:裂谷階段。距今～1.8 ±0.3 Ga 時，對先前已被克拉通化的大陸地殼產生最深刻影響，并伴隨著劇烈的鎂鐵質-超鎂鐵質火山和侵入活動。這一時期典型的儲量類型為:化學沉積成因基性金屬(Pb、Zn ＞Cu)礦化、與鎂鐵質-超鎂鐵質雜巖體有關的熱液礦床、火山沉積成因Mn 礦床、上覆于活化基底的熱液型或不整合型(unconformity)U 礦床，以及這些礦床類型的變質產物，等等。第4 幕:在長達～1.7±0.1 Ca 到0.9(0.6)Ga 的時間跨度范圍內，產生了大量中—新元古代克拉通構造，堿性火山、侵入巖漿活動劇烈，但未見鐵鎂質-中性巖漿巖及其伴生的金屬礦化廣泛發育。不同成因的礦床，特別是對全球儲量貢獻較大的巨型—超巨型礦床，在這一時期普遍缺失，很可能是因為保存在克拉通沉積蓋層中的外生成因礦床貢獻了當時金屬儲量的絕大部分，如不整合型U、Mn、Cu 礦等，嗣后因風化作用導致儲量流失。第5 幕:顯生宙階段。與古生代造山帶花崗巖類侵入體有關的熱液型多金屬礦床逐漸增多，成因(子)類型亦不斷多樣化。這樣，蘊藏在元古代超級大陸地殼中的巨大金屬儲量經過后期地質作用的破壞和分散，以及第4 幕的短暫休眠之后，隨著廣泛的板塊運動、巖漿-熱液活動的加劇，至此又被繼承和重組了。由此，我們也很難相信克拉克值與儲量之間的線性關系在不同的地球動力學背景條件下仍然保持一致，大陸地殼豐度的時間繼承規律可能比想像中更復雜。

4.2 空間繼承

Xie 等[44-45]提出，地球化學塊體(geochemical blocks)是指地殼中某種或某些元素具有高豐度的巨大巖塊，厚度假定為1 000 m(接近許多典型礦床的勘探深度)，同時約定巖塊的出露面積必須大于等于地球化學省的范圍(1 000 ～10 000 km2)。這些套合的塊體模式是地幔物質分異形成陸殼物質后，由于陸殼物質的不均勻性以及演化至今集時間、空間四維一體的總的顯示;可用于追蹤金屬物質濃集的趨勢，從而來追索巨型礦床的成礦遠景地段，尤其是“最后階段”形成礦床的成礦物質供應源、濃集的路徑和成礦場所等。地球化學塊體與地殼豐度在大區域尺度上分配的不均一性有關，因為無論是對不同規模的塊體還是對同等規模的塊體或構造單元，它們的元素豐度背景是有顯著差異的。事實上，人們很難從成礦過程、成礦環境和成礦條件來辨認大型礦床與一般礦床的差異，統計顯示，某種類型的礦床譬如斑巖銅礦，其巨型礦床出現的幾率要大大高于其他類型的銅礦，在對巨型斑巖銅礦和小型斑巖銅礦系統的定性的區分上沒有絲毫的準則可循，并且超大型斑巖銅礦床與一般規模的斑巖礦床在解剖學上沒有特別之處。如果發現不了任何控制巨型礦床的特殊的區域與局部因素情況下，那么就無法回避這樣一個經驗式真理:即對礦床所在地點供應特大數量的金屬是形成巨型礦床的基本要求。不同陸核中同一種巖石類型具有不同的化學和同位素特征，但同一陸核、不同時代的巖石卻具有較為相似的地球化學特征，即新、老巖石具有地球化學演化的繼承性。同一地質體上的這種地球化學繼承性也包括物質成分的繼承，物質成分量(豐度)眾寡的差異在相同的成礦環境中往往形成礦床規模大小不同的礦床(礦集區)。總之，根據(區域)地殼豐度空間分配的不均一性及其逐步濃集趨勢，易于迅速掌握全局，逐步縮小靶區。

饒有興趣的是，不同尺度規模地球化學塊體異常的套合結構與Koch 分形曲線(設想一個邊長為1的等邊三角形，取每邊中間的1/3，接上去一個形狀完全相似的但邊長為其1/3 的三角形，結果是一個六角形。現在取六角形的每個邊作同樣的變換，即在中間1/3 接上更小的三角形，以此重復、直至無窮，其外形變得越來越細微曲折，甚至接近理想化的雪花)的起伏變化十分相似(圖3)，這一方面暗示著礦質濃集的分形動力學成因，另一方面告訴人們:Xie 等[45]之所以倡導超低密度地球化學塊體填圖方法，似乎也進行了這樣的考量:如果要精確測量Koch 曲線幾乎需要無窮多的且無限小的線段進行量度，而隨著觀測尺度的增大，Koch 曲線必然不厭其煩的展示自己新的細部，但如果用尺度較大的線段進行量度，雖然暫時不能精確知道曲線變化的各種細節，卻很快確定出其頂點的位置，并獲知其大致形狀，避免迷失于細節(lost in details)。同樣道理:尋找大型-超大型礦床可能并不需要太多的信息，因為不同大地構造單元(或地球化學塊體)在其太初形成時就存在金屬豐度的差異，并且這種差異性可以在后期演化階段繼承和延續下去，大型礦床的形成即要求金屬的地殼豐度在大區域尺度上顯著增高并逐級濃集[46];相反，大量地質-地球化學信息可能僅有助于發現和解釋一些中-小型礦床，如此一來，成礦金屬的源區(巖)豐度就只能扮演起“參照基準”的陪襯角色，其成礦學意義也就無法顯明，這很值得我們深思。

地殼豐度大區域分配的不均一性雖然提供了成礦所需的巨量物質來源，但充足的物質供應只是形成大型、超大型礦床的必要條件，每個地球化學塊體并不一定都有與之對應的礦集區[46]。如揚子地塊西南緣的Cu 多金屬地球化學異常以峨眉山玄武巖地幔柱區域為主體，與玄武巖中Cu 的背景值高有關，但僅分布少量小型玄武巖Cu 礦床。劉大義等[47]以6 ×10-6含量圈定的Sn 地球化學塊體面積占全國占整個掃面計劃覆蓋面積的10%，而在8 ×10-6、10 ×10-6級次所圈出的Sn 地球化學子塊體占的比率約為7%和5%。也就是說，這樣的子塊體出現的幾率只有0.07 和0.05，對于利用8×10-6、10 ×10-6含量級次Sn 的地球化學塊體成礦率0.205%和0.208%所預測的中國錫的資源潛力，換算成概率只有7% ×0.205% =0.014 35%和5% ×0.208% =0.010 40%，這種成礦事件發生的幾率只有萬分之1.435 和1.040，但如此小概率的成礦事件還是發生了!表面上看，質量作用效應似乎很難解釋，但不排除有的礦床可能隱伏在地表之下，其上方為厚層運積物，或為成礦后的火山巖或沉積巖所覆蓋;有的礦床的物質直接來源于深部下地殼或上地幔，有些可能剝蝕到了尾部。總之，由于半出露、弱化或掩蔽現象的廣泛存在，地球化學塊體內所蘊藏的金屬量及資源潛力可能會被低估。

圖3 局部、區域和省級地球化學異常三級嵌套與Koch 曲線對比Fig.3 Comparison of local，regional and provincial geochemical anomalies and Koch fractal line

按照萬天豐[48]的精辟論述，中國大陸揚子板塊的南、北部是在青白口紀(四堡期)拼合起來的。北揚子板塊以發育Cu、Fe、Au 和Hg 等礦床為特征;南揚子板塊則以形成Sn、Pb、Zn 和Sb等礦床為特征，又被稱為錫板塊。南揚子板塊盡管也可以出現W 礦床，但規模和數量十分有限，而華夏板塊富集的W 礦儲量占全球的一半以上，又被稱為W 板塊，同時伴生Pb、Zn、Ag、Cu、Au、U和稀土等重要礦床以及許多低溫熱液非金屬礦床。中國大陸多數地區的W、Sn 都相當貧乏，只有華夏板塊富W、南揚子板塊富Sn，但在東北地區的佳木斯、大興安嶺、敦煌-阿拉善和準格爾卻發現了一些中-小型W -Sn 礦床，暗示這些小地塊在其地質歷史的早期可能與華夏板塊、南揚子板塊處在比較接近的位置。然而，由于地塊多次發生大幅度的運移和強烈的碰撞作用、殼內和殼幔之間經常發生滑脫以及多期板內構造變形作用的影響，成礦元素的原始富集規律早已改變，使得地塊的成礦元素分布變得復雜多樣(如科維亞特科夫斯基[6]指出，平均含量(豐度)加上其變化幅度代表元素存在的分散形式，異常高的含量代表其存在的集中形式)，有時甚至給人一種缺乏規律性的感覺，但這并不否認與地球化學繼承性有關的金屬初始豐度的控礦意義。

豐度的地球化學繼承性也意味著質量作用效應的傳遞。那么，能否對巨型礦床進行定位預測或繞過小型礦床直接勘查巨型礦床呢?相信答案是否定的!Laznicka[33]強調，如果大多數巨型礦床是由大小不同的礦床組成的礦石類型之數量峰值的話，那么發現巨型礦床的機會就是統計學意義上的，只能隨著更多中-小型礦床的發現使發現巨型礦床的幾率增大。勘查大型礦床好比釣魚，垂釣的地方必須是魚想要去的地方，這樣才有可能釣到一條大魚。由于(區域)地殼豐度空間分配的不均一性，大型礦床的形成必須建立在特定的地球化學塊體基礎上，但這正是“魚想要去的地方”;反過來，一旦有了這樣的塊體，則不難形成某些金屬的大型礦集區，注意:不是大型礦床。原因在于:成礦過程，特別是大型-超大型礦床的形成，很可能先依賴于物質的巨量供應，后依賴于物質的有效重組[30](類比分形動力學方程后期的周期分叉-混沌行為[49])，這一過程孕育著質量作用效應的不確定性。正如Cox[50]所強調的那樣，如果沒有高效的富集(向上分叉[49])機制，即便是最有利的成礦構造環境、高豐度背景也只能產出一個面積巨大、低品位的異常，而不是礦床。

4.3 成因繼承

前已述及，時間、空間、地質-地球化學作用是一切地質現象的本質和核心，故元素豐度的地球化學繼承性除了時間繼承、空間繼承，還應包括成因繼承。對此，劉峰等[51]提出了元素豐度關系三定律，用以判別巖石成因。(1)對于分離作用過程:元素豐度(x，y)互呈冪函數關系y = AxR。其中，R 為豐度常數，A 為相常數，該式適用于一切分離作用。(2)平衡部分熔融作用過程:元素豐度(x，y)互呈分式線性函數關系y/y0= (a + bx/x0)/(c+dy/y0)。其中，x、y 為幔源原始巖漿元素豐度，x0、y0為地幔巖元素豐度，a、b、c、d 為豐度常數。(3)對于二元混合作用:元素豐度(x，y)互呈分式線性函數關系y = (a+bx)/(c+dx)。其中，x，y 為巖石中的元素豐度，a、b、c、d 為豐度常數，豐度常數與總分配系數D(x，y)無關，只與兩已知巖石的元素豐度(x1，y1;x2，y2)有關。限于篇幅，關于豐度常數的計算方法這里不再贅述，詳見文獻[51]。

譬如，為證明川北砂巖是兩端員沉積混合過程產物，可任取兩樣品分析數據(單位10-6)中的Tb1= 0.49、Tb2= 0.87、Yb1= 1.77、Yb2=3.22、La1=17.92、La2=26.46、Sm1=4.28、Sm2=5.13，求得豐度常數a、b、c、d 后代入Tb/Yb=(a+b La/Sm)/(c +d La/Sm)，計算得Tb1/Yb1=0.276 7，理論值與實測值0.276 8 十分接近，這既證明川北砂巖是兩端員沉積混合過程的產物，又成為混合過程元素豐度關系互呈分式線性函數關系很好的實例[51]。幔源原始巖漿如果受到混染作用的影響，其元素豐度關系將不再遵守Henry 定律，即與元素總分配系數無關而只遵守質量守恒定律(也就是第三定律)。同樣道理，如果地幔具有混合(不同成分地幔物質混合或地幔不均一性)成因，亦只服從第三定律。由于三大定律各式中主要參數均可實測，這給實際計算和應用帶來極大方便。總之，豐度及豐度關系繼承了巖石成因。

5 結論與討論

本文是筆者《從克拉克值到元素的地球化學性質或行為再到成礦作用》[30]一文的姊妹篇，再次強調了豐度(通過質量作用效應)決定性質，性質反作用于豐度(的虧損或增益)的基本規律。不妨將元素的地球化學性質與元素本身固有的化學性質分開，前者相對固定，但外界地質-地球化學條件及其影響下的元素地球化學行為不確定性很大、甚至難以把握，對其討論應充分考慮介質環境的影響。本文強調質量作用在時間上和空間上制約元素地球化學行為的基本規律對不同規模的環節來說總是相似或一脈相承的，元素豐度的成礦學意義不僅僅局限于宏觀領域或戰略層面。元素豐度對礦床形成的影響主要取決于成礦對物質來源的依賴，依賴的形式為從豐度全量到有效分量、從靜態物源到動態物源。成礦過程，特別是大型-超大型礦床的形成，往往與地殼豐度時空分配的不均一性有關。元素豐度的地球化學繼承性意味著質量作用效應的傳遞:時間上 (例證)，全球金屬累積儲量的時間分布型式明顯被1.5 Ga (早元古代)的超級大陸事件所截斷，現今的金屬儲量在很大程度上承自元古代之前的儲量積累，這有可能反映了現今大陸地殼豐度的時間繼承性;空間上，由于不同的大地構造單元(或地球化學塊體)在太初形成時就存在金屬地殼豐度的差異，并且這種差異可以在后期演化階段繼承和延續下去，巨型礦床的成因很可能與克拉克值在大區域尺度上分配的不均一性及其逐步濃集趨勢有關。換言之，成礦過程本身實質上并無顯著性差異，差異僅在于成礦物質的巨量供應，繼而在各種各樣有利的成礦因素耦合下活化、遷移、沉淀成礦，但后一過程中也孕育著質量作用效應的不確定性。成因上，豐度及豐度關系繼承了巖石成因。以上為本文的思想脈絡，需要補充的是，由于元素地球化學場大體上可分為異常場和背景場，所以異常下限，而不是豐度背景值，有時在很大程度上決定了成礦特征的差異。

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