新型液流電池研究進展

新型液流電池研究進展

楊霖霖1，王少鵬1，倪蕾蕾1，邸志崗1，蘇青1，肖揚2

1. 上海電氣集團股份有限公司 中央研究院，上海 200070

2. 上海理工大學 機械工程學院，上海 200093

摘要：液流電池是一種新型儲能和高效轉化裝置，在新能源并網、電網調峰等領域有著極其良好的應用前景。對各種液流電池體系進行了詳細介紹，并結合其國內外的技術發展現狀，對液流電池的發展趨勢作了客觀的評估，展望了液流電池的發展前景。

關鍵詞：儲能； 液流電池； 關鍵技術

儲能技術是指通過某種裝置將電能以某種能量形式高效儲存起來、在需要時又可將其轉換至電能的技術，包含高效大容量儲存能量的方法與快速高效的能量轉換；儲能技術可以提供緊急狀態下的備用電力，以及為偏遠的島嶼解決電力供應等問題；因此在整個電力行業，發、輸、配、用4個環節都要用到儲能技術。隨著新能源的快速發展，儲能技術備受各國關注，美國已將大規模儲能技術定位為支撐新能源發展的戰略性技術。2009年的《儲能法案》，將對大容量儲能投資提供20%的投資稅抵扣；美國聯邦能源管理委員會(FERC)在2011年10月20日表決通過一項法案，要求電網運營商增加對幫助穩定電網電力供需平衡的有關公司的經濟給付額度，這將為儲能技術公司提供經濟上的收益保障。2011年10月，歐洲儲能協會正式成立，2011年3月份，我國《十二五規劃綱要》中，首次提到依托儲能等技術推進智能電網建設；2011年7月，科技部發布的《國家“十二五”科學和技術發展規劃》中把儲能作為智能電網建設的關鍵技術，將儲能列為戰略必爭領域；2011年10月20日，國家發改委頒布的《當前優先發展的高技術產業化重點領域指南(2011年度)》中，將儲能技術作為先進能源的第一項提出，重點支持的儲能技術包括鋰離子電池、鈉硫電池、釩電池、燃料電池等4種，在風電、電網輸送及安全保障中，也提到了儲能的應用。

液流電池是一種新型化學儲能裝置，它將不同價態的活性物質溶液分別作為正負極的活性物質，分別儲存在各自的電解液儲罐中，通過外接泵將電解液泵入到電池堆體內，使其在不同的儲液罐和半電池的閉合回路中循環流動。采用離子膜作為電池組的隔膜，電解液平行流過電極表面并發生電化學反應，將電解液中的化學能轉化為電能，通過雙極板收集和傳導電流。與鋰電池相比，液流電池具有大容量、自啟動、高安全性、長壽命、可深度放電的優勢；與鈉硫電池相比，液流電池具有常溫、瞬時啟動、高安全性的優勢。根據參與反應的活性物質的不同，液流電池可以分為：全釩液流電池、鋅溴液流電池、鋰離子液流電池以及有機體系液流電池。雖然它們各自的電化學活性物質不同，但都具備電池的功率和容量相互獨立，輸出功率由電堆模塊的大小和數量決定，儲能容量由電解液的濃度和體積決定，可實現功率與容量的獨立設計，具有能量轉化效率高、啟動速度快、且可深度放電等特點。

1全釩液流電池

全釩液流電池采用不同價態的釩離子作為正負極活性物質，無活性物質的交叉污染，具有更安全、循環壽命更長的優勢，是目前應用最廣、技術最先進、最接近產業化的液流電池。自1970年Thaller L H1]提出液流儲能電池的概念以來，澳大利亞、日本、英國、美國等工業發達國家于20世紀80年代開始全釩液流儲能電池的研究。1984年，澳大利亞新南威爾士大學(UNSW)首先使用不同價態的釩離子，提出全釩液流電池原理，并開展了大量基礎性研究，構成了全釩液流電池發展的基礎。自全釩液流電池問世以來，經過數十年的發展，日本住友電工(SEI)成為了國際全釩液流儲能電池開發的領軍企業，具有較強的研究實力。我國從20世紀80年代末開始液流儲能電池的基礎研究工作，全釩液流電池儲能在中國市場蓬勃興起，以中國科學院大連化學物理研究所、北京普能、上海神力、上海電氣為代表的諸多研究單位的努力，使中國全釩液流儲能電池技術進入快速發展時期，已在全釩液流儲能電池技術開發和示范應用中取得重要進展。

目前，全釩液流電池2]是當今世界上規模最大、技術最先進、最接近產業化的液流電池，具有高安全性、可深度放電、可靠性高、污染少等特點，在風力發電、光伏發電、電網調峰、分布式電站等領域有著極其良好的應用前景，并且通過示范已得到了應用領域的驗證，在日本、加拿大、美國、澳大利亞等國家已開始取代鉛酸電池。由此可見，全釩液流電池在未來具有廣闊的應用領域及良好的市場前景，隨著全釩液流電池技術的迅猛發展，其必將為人類帶來一場前所未有、意義重大深遠的新能源產業革命。

2鋅溴液流電池

鋅溴液流電池3-5]的研究始于20世紀70年代末和80年代初，電池以ZnBr2為電解質，充電后能量主要存儲于電解液中。由于鋅溴液流電池有很高的能量密度，吸引了很多國內外學者的目光，研究的主要目的都是為了降低電池的自放電，提高電池的比能量。鋅溴氧化還原液流電池是一種將能量儲存在溶液中的電化學系統，正負半電池由隔膜分開，兩側電解液為ZnBr2溶液，在動力泵的作用下，電解液在儲液罐和電池構成的閉合回路中進行循環流動，氧化還原反應電極對間的電勢差是發生反應的動力。鋅溴液流電池的電解液為ZnBr2溶液，充電過程中負極中鋅離子以金屬形態沉積在電極表面，正極生成的溴被絡合劑絡合形成油狀物，貯存于正極槽的底部。鋅溴液流電池理論開路電壓為1.82V，總效率為75%，理論能量密度為430W·h/kg，電池可以100%深度放電幾千次。

鋅溴液流電池最大的優點就是成本低，深度放電性能好的電池對于儲能和電動車兩者而言都是一項引人注目的技術，主要是因為具有下列優點。

(1) 電解液的循環流動允許簡單的熱管理以及反應物的高均勻性；

(2) 較高的能量密度，可達到70W·h/kg，為鉛酸電池的3倍；

(3) 制造成本低，原料易得，用常規的制造過程制造的零部件可以再循環和使用，因而對環境影響較小；

(4) 整個電池系統設計的靈活性；

(5) 常溫運行，100%放電深度不會損害電池，反而能提高電池性能。

但作為一種大規模用的電池，它也存在以下一些缺點。

(1) 循環和溫度控制需要輔助系統；

(2) 系統設計需要確保所有電池的安全性；

(3) 循環壽命相對較短，充電過程中鋅電極上形成枝晶；由于溴在電解液中溶解度高，溶解的溴快速傳遞到鋅電極表面，與鋅直接反應造成較嚴重的自放電。

目前鋅溴液流電池技術6]領先的公司主要有ZBB Energy、RedFlow以及Premium Power公司。ZBB Energy公司是鋅溴液流電池技術開發的領軍企業，經過10多年的發展，它已在鋅溴液流電池技術方面取得了長足的進步，目前該公司有50kW·h、500kW·h鋅溴液流電池模塊，最新的V3模塊成本約為390美元/(kW·h)，在2011年的一些項目中已經得到應用。ZBB Energy公司的電池技術相對另兩家更成熟，其產品已經通過了一些專業機構驗證并成功應用于儲能示范性項目。國內對鋅溴液流電池研究極少，據稱匯能科技正在進行研究，但未見到其技術或產品的相關信息。2011年鑫東投資與美國ZBB Energy公司、美國PowerSav合作設立安徽美能儲能有限公司，生產鋅溴液流儲能電池及其管理系統。

鋅溴液流電池技術經過近幾年的發展，技術正逐步趨于成熟，但該電池體系也存在一些缺點，需通過電化學體系的改進及電池結構的優化設計進一步改進電池技術，且鋅溴液流電池技術大規模應用的經驗也較少，需通過應用獲取大規模系統級設計、系統集成的工程經驗7]。

3鋰離子液流電池

目前常見液流電池體系為全釩液流電池，但全釩液流電池的能量密度較低(25W·h/kg)，而鋰離子電池是一種高能量密度電池體系，其能量密度可達250W·h/kg；然而對于MW級儲能電站來說，鋰離子電池的高成本及安全性將影響其大規模儲能應用。液流電池的輸出功率和儲能容量可獨立設計，這是液流電池顯著區別于其它化學電池的獨特之處，同時也是液流電池有可能應用于大規模儲能的最大技術優勢；將鋰離子電池的高能量密度特點與液流電池的輸出功率和儲能容量可獨立設計的優勢相結合，設計開發一種新型鋰離子儲能電池8]，與現有鋰離子電池相比，可節約大量的原材料，且不必使用昂貴的電池制造設備，其原料成本和制造成本將大幅度降低；鋰離子液流電池綜合了鋰離子電池和液流電池的優點，是一種輸出功率和儲能容量彼此獨立、能量密度大、成本較低的新型儲能電池體系。

自2009年麻省理工學院Chiang Y M等人提出半固體鋰離子液流概念以來，以含鋰材料作為活性物質的液流電池得到了業內學者的廣泛關注與研究。在電池體系研究方面，Chiang Y M等人9,10]采用鈷酸鋰作為正極材料、石墨作為負極材料，研究了在連續流動模式與間歇流動模式下電池的充放電性能，在連續流動模式下獲得電池的充、放電容量分別可達146mA·h/g和127mA·h/g。間歇流動模式下的充放電容量分別可達145mA·h/g和118mA·h/g。在電解液研究方面，該團隊通過單通道電池單元的三維數學模型計算11]，研究出電極材料荷電量(SOC)及電壓平臺，決定了電池實現匹配計量流動的能力以及電極懸浮液電流分布的空間均勻程度，電池電壓平臺越平坦，電極懸浮液電流分布就越均勻，同時電池的能量效率也越高。在鋰離子液流電池結構研究方面，Chiang Y M等人12，13]提出了一種圓柱體形的鋰離子液流電池結構體系，通過改變集流體的形狀、增加集流體的表面積來提高電池的性能，通過在懸浮液中加入氣泡的方式來提高懸浮液的流動性，初步探索了電池的串、并聯結構問題。據估計，鋰離子液流電池系統的能量密度可以達到300~500W·h/L(約為130~250W·h/kg)，能夠滿足各種類型電動汽車的性能要求。若采用能量密度更高的電極材料，還可以進一步提高電池性能。同時，與傳統的鋰離子電池相比，鋰離子液流電池的材料和制造成本更低[40]~80美元/(kW·h)〗，遠遠低于電動汽車動力系統[25]0美元/(kW·h)〗和電網儲能系統[10]0美元/(kW·h)〗的成本要求，具有非常誘人的應用前景。

新加坡國立大學王慶14,15]提出了一種與Chiang Y M所提出的半固態鋰離子液流電池不同的新型鋰離子液流電池，提出了一種電解液帶有p-型氧化還原介體與n-型氧化還原介體的氧化還原電池組系統，并研究了以磷酸鐵鋰作為陰極活性物質、二茂鐵與1,1-2溴-二茂鐵作為氧化還原介體的電解液體系，通過氧化還原介體的流動來傳遞活性離子，這種電解液體系克服了半固態電解液體系黏度大、電導率不夠高、不易操作實現的缺點，可制備出低黏度、高能量密度的電解液，為新一代液流電池體系開辟了新的研究方向，在未來具有非常廣闊的應用前景。

4有機體系液流電池

哈佛大學Brian Huskinson16]研發出一種基于有機分子—苯醌的無金屬液流電池，且已經完成了對醌基電池100次的充放電循環；目前的研究工作還在初級階段，還是在厘米大小的小型電池上進行。醌基電池原料來源豐富，自然界存在著大量廉價的有機材料醌分子，它與動植物的儲能物質相似。據稱這種新電池儲電能力已可以與釩電池匹敵，不但蓄電能力毫不遜色，且成本低廉，成本可下降到27美元/(kW·h)，幾乎是釩電池的三分之一，具有良好的經濟與商業前景，但醌基電池的設計還需要克服分子過大、電壓較低的不足，這兩點會導致其能量密度和功率密度較低。

5結論

基于液流電池固有的功率與容量可獨立設計的優點及其廣泛的應用領域，近幾年液流電池技術得到了業內的廣泛關注，越來越多的研究機構及學者紛紛投入到新型液流電池體系的開發及研究中。在各種液流體系中，目前全釩液流電池是最接近產業化的液流電池，并且通過示范已得到了應用領域的驗證，新型液流電池體系的迅速發展，必將推動液流電池領域乃至儲能技術的技術革新，隨著液流電池技術的迅猛發展，其必將為人類帶來一場前所未有、意義重大深遠的新能源產業革命。

參考文獻

1] Thaller L H. Electrically Rechargeable Redox Flow CellP]. US Patent: 3996064，1976-12-07.

2] 楊霖霖，廖文俊，蘇青，等.全釩液流電池技術發展現狀.儲能科學與技術，2013,2(2)： 140-145.

3] 周德璧，于中一.鋅溴液流電池技術研究J].電池,2004,34(6):442-443.

4] F G Will. Recent Advanees in Zinc-bromine Batteries. Proceedings of the 13th Annual Battery Conferenee on APP-lieations and Advanees, Long Beaeh CA, 1978.

5] Daniel J Eustace. Bromine Complexation in Zinc-bromine Circulating BatteriesJ]. Journal of the Electrochemical Society， 1980,127(3): 528-532.

6] 賈旭平.美國ZBB能源公司的鋅/溴液流儲能系統.電源技術，2011，35(5)： 489-492.

7] 肖育江，晏明.基于鋅溴液流電池的儲能技術.東方電機，2012(5)： 80-84.

8] 陳永翀，武明曉，任雅琨，等.鋰離子液流電池的研究進展.電工電能新技術，2012,31(3): 81-85.

9] Chiang Y M， Carter W C， Duduta M， et al． Materials and Systems for Grid Scale Applications of Lithium-ion StorageR]． LiBD-52011-Electrode Materials Arca-chon， France， 2011．

10] Duduta M，Ho B，Wood V C，et al． Semi-Solid Lithium Recharageable Flow Battery J]．Advanced Energy Materials，2011，1(4) : 511-516．

11] Brunini V E， Chiang Y M， Carter W C． Modeling the Hydrodynamic and Electrochemical Efficiency of Semi-solid Flow Batteries [J]]． Electrochimica Acta， 2012，69： 301-307．

12] Chiang Y M， Carter W C， Ho B， et al． High Energy Density Redox Flow DeviceP]． US Patent: US20100970753， 2010-12-16．

13] Chiang Y M， Bazzarella R． Fuel System Using Redox Flow BatteryP]． US Patent: US20100755379， 2010-04-06．

14] Qizhao Huang, Hong Li, Michael Gratzelc, et al. Reversible Chemical Delithiation/Lithiation of LiFePO4: towards a Redox Flow Lithium-ion Battery. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15: 1793-1797.

15] 王慶，黃啟昭，氧化還原液流電池組系統P]. 中國專利： CN103814470A，2014-05-21.

16] Brian Huskinson, Michael P Marshak， Changwon Suh, et al． A Metal-free Organic-inorganic Aqueous Flow BatteryJ]. Nature, 2014,505: 195-198.

The Progression on the Development of New Redox Flow Batteries

YangLinlin1，WangShaopeng1，NiLeilei1，DiZhigang1，SuQing1，XiaoYang2

1. Shanghai Electric Group Co., Ltd.， Central Academe， Shanghai 200070， China

2. University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China

Abstract:Redox flow battery is a new type of energy storage and high efficient conversion system and has a very good application prospect in the field of new energy grid and power peaking. Gived a detail description on a variety of Rodex flow battery systems and combined with its technology development status at home and abroad to conduct an objective assessment on the development trend of Rodex flow batteries with a development prospect on the flow batteries.

Key Words:Energy Storage; Redox Flow Battery； Key Technique

中圖分類號:TM 911

文獻標識碼:A

文章編號：1674-540X(2015)01-046-04

作者簡介：楊霖霖(1984-)，女，碩士，工程師，主要從事儲能液流電池的研究工作，
E-mail： yanglinlinzh@163.com

收稿日期：2015-01-03