紫外熒光分析儀在天然氣總硫分析中的應用

陳忠仕

(重慶川維石化工程有限責任公司,重慶 401254)

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紫外熒光分析儀在天然氣總硫分析中的應用

陳忠仕

(重慶川維石化工程有限責任公司,重慶 401254)

摘要：天然氣中總硫質量分數是裝置工藝控制的關鍵指標，是影響生產裝置安全、穩定、長效運行的重要參數。介紹了天然氣總硫在線分析方法和比選情況，闡述了紫外熒光法分析儀的測量原理、構成和性能指標，對分析儀系統的設計原則、設計方案和系統各組成部分、現場應用情況、存在的問題進行了詳細說明。

關鍵詞：總硫分析紫外熒光分析法激發態在線分析儀系統四流路切換

中石化四川維尼綸廠主要生產原料天然氣進入工廠的第一個環節就是經過脫硫裝置凈化處理，進裝置界區的原料天然氣管道、1號脫硫裝置出界區的凈化天然氣管道C管和D管、2號脫硫裝置出界區的凈化天然氣管道中總硫質量濃度是裝置工藝控制的關鍵指標，是影響下游生產裝置安全、穩定、長期運行的重要參數。脫硫裝置接收的天然氣中硫主要以H2S和羰基硫形式存在。天然氣體積分數：φCH4為97～98，φC2H6為0.04，φC3H8為0.01，φC4H10為0.01，φCO2為0.24，φN2為0.76，φH2為0.025，φO2為0.04，原料天然氣中H2S、有機硫、無機硫的質量濃度共計約1.0～3.0 mg/m3，凈化天然氣中總硫的質量濃度約0. 1～1.0 mg/m3。

目前，進裝置原料天然氣和出裝置凈化天然氣總硫的質量濃度均采用人工取樣、實驗室分析方式得出具體數據，取樣分析頻次低、分析周期長、分析結果滯后、實時性不高。結合裝置工藝運行的實際需要，在科學論證的基礎上，在上述分析監測點增設在線總硫分析儀系統，獲取實時、連續的在線分析數據，可以起到提高裝置控制水平、促進工藝調優、節能減排的作用，確保生產裝置長周期、安全、穩定運行。

1總硫在線分析方法

為實現天然氣總硫質量濃度的在線分析，需要對在線硫分析儀的類型和分析方法進行了解。通過對目前各領域有成功應用實例的總硫在線分析儀進行調查研究，按工作原理或分析方法進行分類，主要包括： 能量和波長X射線熒光法、醋酸鉛紙帶比色法、化學發光法、氣相色譜-火焰光度法、紫外熒光法等。

能量和波長X射線熒光總硫在線分析儀是利用X射線熒光光譜分析技術，能檢測硫和其他多種金屬元素，靈敏度低；醋酸鉛紙帶比色法總硫在線分析儀是在醋酸鉛紙帶比色法H2S分析儀的基礎上增加加氫反應爐構成，將被測介質中所有硫化物轉化成H2S后再進行測定，缺點是測量范圍窄；化學發光法是目前靈敏度最高的總硫分析方法；氣相色譜-火焰光度法是在氣相色譜儀中配以火焰光度檢測器FPD進行測量；紫外熒光法是目前適用性最廣泛的總硫分析方法，是在富氧環境下將試樣中的硫轉化為SO2，并在紫外光照射下生成激發態SO2，通過測量激發態SO2返回到基態時伴隨發出的特征波長熒光，經過轉化放大等信號處理，實現總硫質量濃度的檢測。

選擇適合于該廠脫硫裝置天然氣總硫質量濃度在線分析的方法和儀器時，需考慮儀器測量原理的科學性、測量結果的準確性、系統的穩定性及工程的可行性等方面。同時，因為該生產裝置屬于易燃易爆危險區域，需要考慮在線分析儀系統的防爆問題即系統的安全性；系統長周期運行需要及時、正確的維護，需要考慮系統的維護工作量、運行成本、系統運行對人員健康及環境的影響等。

紫外熒光法具有靈敏度高、測量范圍寬、選擇性好、不受其他物質干擾、沒有消耗品、對氣體和液體試樣都適用等特點。因此，通過比較不同測量原理和方法的總硫在線分析儀，結合分析制造廠商提供的技術方案和應用情況，在綜合評估的基礎上，確定采用紫外熒光法總硫分析儀實現該脫硫裝置天然氣總硫質量濃度在線分析的方案。

2紫外熒光分析儀

2.1測量原理

紫外熒光法總硫在線分析儀的測量原理和過程： 檢測試樣通過預處理系統后進入石英裂解爐，試樣中的硫化物反應生成SO2后進入硫檢測器，SO2在紫外光照射下生成激發態SO2，激發態SO2不穩定，在返回到基態時會伴隨發出特征波長為240～420 nm的熒光，通過光電倍增管接收并轉化為電信號，經過放大、運算等處理，得到與試樣中總硫質量濃度相關的測量信號。在紫外燈光強度不變時，SO2氣體的熒光強度與其濃度成正比。

測量過程中的主要化學反應包括氧化裂解反應、紫外激發反應、發射熒光反應，反應式分別如下：

氧化裂解： R-S +O2→SO2+CO2+H2O+其他氧化物(在1000℃條件下進行反應)

紫外激發： SO2+ hv1→ SO2*(hv1為波長為190～230 nm的紫外熒光照射)

發射熒光： SO2*→ SO2+ hv2(hv2波長為240～420 nm的紫外熒光)

紫外熒光法總硫在線分析儀的檢測方法符合ASTM D6667和ASTM D5453標準。

2.2分析儀構成

紫外熒光法總硫在線分析儀由樣品處理系統、進樣控制閥、裂解爐(火焰燃燒轉化器)、Nafion管干燥器、硫檢測器、干燥凈化器、吹掃系統、控制單元、數據處理單元和人機界面單元等組成。儀器核心部件硫檢測器是由紫外燈、干涉濾光片、石英窗、反光桶、濾光片、光電倍增管等組件構成的復雜光電系統。

紫外熒光法總硫在線分析儀采用高溫裂解-紫外熒光法測硫，大量的專利技術應用于裂解爐的設計、干燥、紫外熒光檢測等方面，保證了分析數據的準確性和穩定性；采用最新的儀器自動控制技術，實現了從樣氣進樣到裂解、檢測，對載氣、輔助氣、燃燒氣和樣氣的流量、壓力、溫度的精密控制和調整，保證了分析結果的準確度、精密度和線性度。

3應用設計

本次共設計紫外熒光法總硫在線分析儀系統2套，按分析儀系統核心部件互為備用原則進行設計： 要求每套分析儀系統分別配置4流路切換單元。正常情況下，1套用于原料天然氣總硫在線分析，另一套用于凈化天然氣總硫在線分析；當2套系統中任1臺在線分析儀出現故障、進行維修或其他原因不能正常運行時，對另一套在線分析儀系統的控制單元進行程序設定，啟動4流路切換單元，將1路原料天然氣和3路凈化天然氣樣氣依時序切換送入分析儀進行測量，從而提高系統的可用性和可靠性，最大限度減少系統對生產裝置運行的影響。

紫外熒光法總硫分析儀系統集成安裝在現場防爆金屬分析小屋內，分析儀系統輸出表征原料天然氣、凈化天然氣等各管道天然氣組分中總硫質量濃度的4～20 mA信號和RS-485通信信號到脫硫裝置控制室DCS，由DCS進行遠程指示、記錄、報警和報表分析，實現各天然氣管道中總硫質量濃度實時監控，參與工藝過程調優控制等。

系統集成商提供在線分析儀系統時應該根據現場環境條件、樣氣中各介質成分對檢測元件的毒害程度等因素進行選型和系統配置。應綜合考慮該項目原料天然氣、凈化天然氣的物理特性、組分、腐蝕性，分析儀的適應性、穩定性、可靠性、檢測精度、環境影響及使用壽命，現場分析樣氣中各種氣體微量成分的交叉反應等因素。

3.1系統組成

該項目總硫在線分析儀系統集成在一個金屬分析小屋內，并隨分析小屋成套供貨。成套設備包括： 2套總硫在線分析儀(具有4流路切換分析功能)、4套樣品取樣系統、4流路樣品處理系統、分析廢氣排放(回收)系統、標定設備、標準及校驗氣、分析小屋及小屋內公共設施和安全設施、氣體監測器和公共設施配管接線等。

3.2取樣系統

取樣系統包括取樣探頭、樣品傳輸和伴熱管線、反吹(如需要)等。在進脫硫裝置界區的原料天然氣管道、出1號脫硫裝置界區的凈化天然氣管道C管和D管、出2號脫硫裝置界區的凈化天然氣管道上分別設置總硫在線分析儀取樣裝置。取樣系統包括取樣探頭、減壓閥、過濾器、壓力表、不銹鋼取樣管線、伴熱管線等，由系統集成商成套提供；天然氣管道專用取樣探頭具有減壓過濾功能，能初步過濾試樣中的微量液體雜質。樣品傳輸管線材質為硅烷化處理的316不銹鋼管，采用蒸汽伴熱，與工藝管道連接方式為法蘭連接，取樣探頭上帶316 不銹鋼切斷閥。

3.3樣品處理系統

樣品處理系統集成安裝在樣品處理箱內，完成樣氣的凈化除塵、試樣抽取、流量調節，并將符合分析儀器要求、穩定流量的樣氣送入分析儀器，確保分析儀器的分析準確性和長期可靠性。

分析儀樣氣流路切換系統，由分析儀控制器發出指令，控制樣氣流路換向閥，選擇相應流路樣氣進入儀器內部分析氣管路，天然氣樣氣經過過濾、調壓、調溫、穩流和其他處理后送入到分析儀傳感器(氧化裂解爐)進行分析。該設計要求系統應能實現4個樣氣流路切換分析，具有現場手動流路切換和遠程手/自動流路切換功能。

樣品處理系統由開關閥、安全閥、旁路過濾器、流量計、單向閥、過濾器、標定用換向電磁閥等元件組成。管線應采用硅烷化處理的316不銹鋼管，接頭、閥件、過濾器等部件均應采用316不銹鋼。

為確保在線分析儀系統能滿足該項目總硫在線分析系統的各項技術要求，系統集成商應根據總硫分析儀的測量原理和方法，對樣氣處理系統的設計進行優化。

3.4樣氣排放回收系統

由于分析樣氣為易燃易爆的天然氣，為確保裝置和人身安全，減少排放，保護環境，設置一套分析樣氣排放回收系統，位于分析小屋頂端，并通過管道引出到分析小屋外，從分析儀排出的氣體經過相應的管線連接至排放回收管線中，所有連接均在出廠前完成。

系統集成商應對在線分析儀系統配套分析樣氣(廢氣)的排放或回收系統方案進行優化，使其符合國家法律法規、行業標準要求。

3.5標定設備

系統集成商需配套提供足夠數量、規格適當的載氣(無硫空氣、無硫氫氣或無硫氧氣)，確保在線分析儀長周期穩定運行。標氣用于分析儀零點及量程標校，確保分析測量結果準確。零點及量程標校單元應包括標定所需減壓閥、切換閥、零點氣、量程氣及配套氣瓶。

標準氣和載氣包括： 高純度無硫空氣、無硫氫氣(純度99.999%)、無硫零點氣(純度99.99% 的CH4)、量程標準氣。

3.6分析小屋

分析小屋的設計執行SDEP-SPT-IN 2006—2008《過程分析系統與分析小屋技術規定》，包括： 分析小屋結構、分析小屋安全系統和安全設施、照明、通風采暖、配管配線等。

分析小屋為型鋼焊接框架式結構，設有1個外開單扇型門，材質為不銹鋼板，門與墻之間鑲有橡膠密封條。門上開有防爆玻璃觀察窗，帶阻尼限位閉門器和推桿式逃生鎖，門外有孔鎖及把手。

分析小屋配備防爆電源接線箱、防爆信號接線箱、設備防爆配電箱和防爆通信接線箱。接線箱內采用防雷、防浪涌接線端子，外殼防護等級為IP55。

分析小屋內的所有電氣元件、儀器儀表均為防爆產品，防爆等級不低于EXdⅡBT4。

分析小屋內設置可燃氣體檢測器1臺，一氧化碳氣體檢測器1臺，硫化氫氣體檢測器1臺，可燃氣體、一氧化碳氣體、硫化氫氣體的報警信號和分析儀系統故障信號單獨設置在設備信號接線箱內，并通過硬線接至控制室DCS。

分析小屋應配有供暖通風和空調系統，從安全區引新鮮空氣對小屋進行正壓通風，且滿足EEMUA 138 和IEC 60079-16 要求。

分析小屋內配環形接地網，小屋內所有設備接地極都連接到該環形接地網，再由接地網連接到小屋外接地極。

4應用情況

2010年12月，經過市場調研和技術交流，結合該廠的實際情況，對推薦的3個品牌紫外熒光法總硫分析儀組織招投標，最后確定了美國Teledyne公司 6400 TSG型紫外熒光法總硫分析儀為該項目的在線分析儀。

在安裝調試之際，2套總硫分析儀系統上電、標定完成后，實時分析天然氣的總硫質量濃度時，發現2臺分析儀的總硫質量濃度差異較大。起初認為是分析儀故障，經反復檢查確認分析儀工作正常，后發現在2臺分析儀試運行階段，碰巧脫硫裝置更換了新型脫硫媒介，使凈化天然氣中總硫質量濃度低至1×10-6以下，該過程被分析儀準確捕捉到。

2011年5月至今，2套總硫分析儀在脫硫裝置已正常運行兩年多。運用期間，用于凈化天然氣在線總硫分析的紫外熒光分析儀主電路板發生故障，從分析儀器柜體中拆除，寄送到美國工廠維修，耗時約3個月。這期間，通過程序修改，原料天然氣總硫分析的紫外熒光分析儀承擔3個流路凈化天然氣的在線分析，充分體現了采用配置4路流切換裝置使2臺分析儀互為備用的合理性。運行過程中發現，分析儀系統維護工作量較小，載氣耗量小(40 L規格的氫氣能使用4～5個月)。

存在的主要問題： 由于這類分析儀在國內運用量不大，生產商的售后服務能力不強，對分析系統易耗件、可動部件有效使用壽命估計不足，在國內沒有備件和庫存，導致備件價格偏高，部件供貨時間長，對現場分析儀有效運行產生不利影響，會出現因更換的零部件不能及時到達用戶現場而導致整個系統停機；系統成套提供的抽氣泵使用壽命為1 a左右，2臺分析儀配套的抽氣泵均出現過故障。

據了解，通過與人工取樣實驗室分析結果進行比對，結合上下游裝置工藝物料衡算分析，確認由紫外熒光法總硫分析儀系統得到的實時分析數據準確、可靠，有效地解決了人工取樣分析方式周期長、頻次低、結果滯后時間長、實時性不高等問題。提高了裝置運行的穩定性和自動化水平，有利于生產裝置工藝調優、節能減排和降本增效工作。

經過兩年多的實際應用和正常運行，無論是從分析結果的準確度、可靠性、響應時間，還是系統的穩定性、安全性等方面，紫外熒光法總硫分析儀系統基本能滿足該廠脫硫裝置天然氣在線總硫分析需求。

5結束語

兩年來，紫外熒光法總硫分析儀系統在該裝置上的應用情況得到了用戶的好評和肯定，生產商針對在線分析儀不斷進行改進，提高了分析儀的性能指標和可靠性。隨著國內天然氣化工的不斷發展和升級，紫外熒光法在天然氣總硫在線分析方面將得到更廣泛的應用。

參考文獻：

[1]朱良漪.分析儀器手冊.北京： 化學工業出版社，1997.

[2]陸德民，張振基，黃步余.石油化工自動控制設計手冊.3版.北京： 化學工業出版社，2000.

[3]高喜奎.在線分析系統工程技術.北京： 化學工業出版社，2013.

[4]王森.在線分析儀器手冊.北京： 化學工業出版社，2008.

[5]熊建文,楊初平,何振江,等.多波長紫外熒光二氧化硫檢測實驗研究.光電子·激光，2002(08)： 58-60.

[6]王玉田,楊俊明,劉建園,等.基于紫外熒光法的SO2檢測系統的研究.壓電與聲光，2009(06)： 151-153，156.

[7]黃旭,俞俊人,周勇,等.GB 50650—2011 石油化工裝置防雷設計規范.北京： 中國計劃出版社，2011.

[8]李彥林，任飛.巧用DCS解決煙氣在線分析儀的溫、壓補償.化工自動化及儀表，2013，40(02)： 278-279.

[9]曲鴻文.在線分析儀表在煤氣化裝置中的應用及其預處理系統的改造.化工自動化及儀表，2013，40(06)： 714-719.

Application of Ultraviolet Fluorescence Analyzer in Analysis of Total Sulfur in Natural Gas

Chen Zhongshi

(Chongqing Chuanwei Petrochemical Engineering Co. Ltd.,Chongqing, 401254, China)

Abstracts： Total sulfur content in natural gas is the key index of installation process control, and is the important parameter affecting safe, stable and long period running of plant. On-line analysis method and comparison result of total sulfur in natural gas are introduced. The measurement theory, composition and performance index of ultraviolet fluorescence analyzer are expounded. The design principle, design proposal, components, practical application and existing problems of system are illustrated in detail.

Key words：total sulfur analysis； ultraviolet fluorescence analysis; excited state; on-line analyzer system; four flow switch

中圖分類號：TH83

文獻標志碼：B

文章編號：1007-7324(2015)02-0047-04

作者簡介：陳忠仕，男，1993年畢業于撫順石油學院自動化專業，獲學士學位，現就職于重慶川維石化工程有限責任公司，任總工程師。

稿件收到日期： 2014-12-18。