地下水石油污染修復技術述評

侯軍，趙云峰，稅碧垣，宮敬

地下水石油污染修復技術述評

侯軍1，趙云峰2，稅碧垣2，宮敬1

1.中國石油大學(北京)(北京102249)
2.中國石油管道科技研究中心(河北廊坊065000)

地下水污染問題是亟待解決的問題，其中地下水石油污染已經成為問題的焦點。石油一旦進入地下水就會對生態環境及人類健康帶來嚴重威脅，因而此類場地的治理及修復必須得到重視。考慮到國內對于地下水石油污染場地修復技術的應用還不是很普遍、對修復技術的掌握還不是很熟練，通過對國內外文獻的調研，整合了國內外各種地下水石油污染修復技術，分析匯總了各種修復技術的特點、適用范圍及評價參數，對我國地下水石油污染修復提出了建議。

地下水;石油污染;修復技術

地下水污染的形式多種多樣，包括事故溢流、儲罐及管道的滲漏、工業及生活污水的排放、污染性廢物處置場的滲漏等。據統計硝酸鹽和石油是地下水的主要污染物質。近些年來，地下水石油污染呈愈演愈烈之勢，尤其值得關注。

據統計，我國有400多個油氣田，其工作區面積大約有2×105km2，其中約24%土地的含油量可能超標[1]。此外，由儲油裝置及輸油管道泄漏造成的地下水污染也越來越嚴重。在北京市曾開展的一次檢查中發現，1 000多個加油站中，50%以上發生腐蝕滲漏，造成地下水石油污染。石油管道泄漏事故時有發生，包括2009年的中國石油長慶油田采油廠輸油管線原油泄漏、2010年中國石化膠州九龍段管道破裂、2011年延長石油集團定遠至靖邊管線打孔盜油等，泄漏油品對土壤或地下水造成了不同程度的污染[2]>。

20世紀70年代以來，歐美國家加快了地下水污染修復步伐，在污染修復上取得了很大的進展，地下水污染修復技術不斷成熟。我國1981年開始關注地下水資源問題，并于2011年通過了《全國地下水污染防治規劃(2011年～2020年)》，開始了地下水污染的治理工作。

1 地下水石油污染修復技術簡介

目前國內外地下水污染修復技術主要有污染源控制技術、水動力控制技術、異位修復技術、原位修復技術以及自然修復技術等。

1.1污染源控制技術

污染源控制技術是將已經受石油污染的地下水分離開來，以最大限度地減少其對附近潔凈地下水的污染的一種技術。主要分為被動收集技術和屏蔽技術。

1)被動收集技術是將溢油收集起來或收集起來加以處理的一種技術[3]。該技術的實施所需的工程量大，對受污染土壤及地下水的處理成本較高，對于污染物延伸到地表深處或污染發生在溝道難以施工的區域(建筑下部等)或擁擠地區時，該方法難以實施。該技術通常能有效處理輕質污染物(如油類等)，適用于對含水層較淺、土壤不均一性較大、滲透性較差、飽和含水層厚度小且容易到達污染場地的修復。

2)屏蔽技術是通過在地下建立各種物理屏障，將受污染水體封閉起來[3]。用來防止污染物在地下水中擴散的物理屏障包括泥墻、帷帳式灌漿、打板樁等[4]。屏蔽技術能將石油污染物控制在一定的區域內，避免其對敏感區域的污染，但實施的工程量大，成本高。一般情況下，該技術是在地下水污染治理的初期，用于臨時控制地下水域污染擴散，而只有在處理小范圍的劇毒、難降解污染物時，才會考慮采用永久性的屏蔽方式[3]。

1.2水動力控制技術

水動力控制技術是在受污染地下水的上下游設置井群系統，通過抽水和注水相結合的方式，改變地下水的水力梯度，使污染物僅存在于井群系統內部，阻止污染物擴散。水動力控制技術包括上游分水嶺技術和下游分水嶺技術[4]。

水動力控制修復地下水石油污染具有設備簡單，運行成本較低，在污染初期能有效控制污染物擴散等優點[5]。但其使用受到當地水文地質條件的限制。該技術是一種臨時性的控制技術，主要用于在治理初期防止污染物的擴散蔓延，適合于對輕質非水相液體進行處理[3]。

1.3異位修復技術

異位修復技術也叫抽出處理技術，是根據地下水石油污染場地的范圍設置抽、注井，通過水泵將受石油污染的地下水從井中抽出，送往凈化系統處理，處理后的水供給用戶或回注至含水層，如圖1所示[6-7]。

抽出處理技術適用范圍廣，在地下水污染處理的早期見效快，周期短，效率高，無2次污染，是處理污染范圍大、污染暈埋藏深的污染場地的主要方法。但這一技術只適合于短期應急控制，這是因為:①泵抽方法難以清除因毛細張力而滯留的非水相液體;②成本高，對修復區干擾大;③對于開放的污染源，在停止抽水時，污染物濃度的拖尾和反彈現象嚴重;④系統需要定期的維護與監測[6]。

輕質非水相液體回收技術是抽出處理技術的一種。輕質非水相液體回收即抽取地下水，使地下水環境形成地下水位降落漏斗，輕質非水相液體(LNAPL)向漏斗中心匯集，然后利用泵直接抽取LNAPL。抽取出來的地下水經凈化處理合格后回注至含水層或使用，抽取出的LNAPL則經過脫水等簡單處理后回收。處理流程如圖2所示[8]。

該技術操作簡單，能在井中實現對油品和水的分離，降低采出水中乳化油的含量，整個操作過程全部自動化，提高回收率，適用于較低潛水位、石油污染嚴重的地下水處理。其局限性在于:成本高，系統的啟動和調整需要專業人員，對場地的要求高，大量水需要處理和排放，且在運行過程中易產生乳化作用[8]。

1.4原位修復技術

原位修復技術是在原位對受污染的地下水進行修復的技術，其主要優勢是修復徹底、時間相對較短、處理污染物種類多，成本比較低。原位修復技術主要包括原位曝氣修復技術、原位強化微生物修復技術、原位化學氧化技術、有機粘土法、可滲透反應墻、電化學動力修復技術以及地下水循環井技術等。

1)原位曝氣技術(AS)是在含水層中以一定的壓力注入一定體積的氣體(通常為空氣)，通過吹脫、揮發、溶解、吸附、解吸和生物降解等作用去除飽水帶和地下水中的有機污染物。

原位曝氣技術的主要優勢有:①設備易于安裝，操作成本低;②對修復場地的破壞較小;③修復效率高，時間短;④處理工藝簡單。其缺陷在于:①若操作條件控制不當，可能導致污染物遷移;②當含水層介質滲透性較小，或具有低滲透透鏡體，或不飽和區厚度過小時，修復效果較差。該技術適用于去除所有揮發性有機物及可好氧生物降解的污染物。在處理均質、滲透性好的污染含水層具有很好的效果[8-10]。

2)原位強化微生物修復技術是通過往地下水中注入氧氣和營養物質以加強微生物降解作用的一種技術。該技術具有操作簡單、經濟、效率高、很少造成2次污染等優點。其局限性在于降解作用并非對所有石油烴有毒組分有效，環境條件不易控制;對于地下污染場地修復不均勻，速率較慢。該技術主要應用于石油污染程度較輕以及污染物不易轉移的污染場地修復中，能處理揮發性及半揮發性有機污染物，可與其他修復技術聯合使用，處理復合污染[8]。

3)可滲透反應墻(PRB)技術是將可滲透反應墻安裝在地下含水層中，垂直于地下水流方向，當地下水流在自身水力梯度作用下通過PRB時，污染物會在反應墻中被降解、吸附、沉淀消除毒害，從而達到地下水環境修復的目的[5，11]。

與其他原位修復技術相比，PRB技術的優勢有:①工程設施較簡單;②能長期有效運行，能處理多數污染物;③成本低。其局限性在于:①容易發生堵塞，需及時清理，定期更換;②需控制pH值;③更換修復方案較為麻煩;④更換可能會造成2次污染。PRB技術適用于對石油中揮發性及半揮發性有機污染物的處理[9]。

4)原位化學氧化(ISCO)是一種往污染場地加入強氧化劑與地下水、沉積物和土壤中的有機污染物發生化學反應，從而使污染物得以降解或轉化為無毒或毒性較小物質的修復技術[12]。

原位化學氧化修復技術具有不必開挖土地、不破壞地上結構、周期短、見效快、成本低和處理效果好的優點。但氧化劑的使用可能會給土壤及地下水環境帶來2次污染[9]。該技術能有效去除氯化溶劑、苯系物等揮發性有機物，能高效處理含非飽和碳鍵的化合物。

5)有機粘土修復技術即在現場向污染區域的蓄水層中注入季銨鹽陽離子表面活性劑，使土壤和含水層物質中含有的粘土形成有機粘土礦物，利用有機粘土礦物的吸附作用來截住和固定疏水性有機污染物，防止污染物在地下水中進一步擴散。該方法可配合生物降解等手段，增加疏水性有機物的溶解及生物可利用性，永久地消除地下水污染[13]。

盡管有機粘土對疏水性有機污染物的吸附穩定性及其影響因素有待進一步研究，但該技術開發利用價值很大，治理成本低，在一般性環保技術不能解決的非點源區域性污染方面能發揮獨特的作用。該技術可用于處理地下水中的疏水性有機污染物，適用于治理初期污染物的固定，對存在有機粘土的污染場地尤為有效[5，14]。

6)原位電化學動力修復技術的實施是將電極插入污染區域，施加直流電壓從而在污染區域形成電場梯度，使土壤孔隙水中的溢油在直流電場產生的電滲析的作用下沿電力場方向定向移動，遷移至設定的處理區集中處理[15]。

原位電化學動力修復的優勢有:①后期處理方便、2次污染少，對環境擾動小;②投資比較少，快速有效;③安裝操作簡便;④不受當地水文條件限制。其局限性在于:①不適于含水率過低(低于10%)的土壤;②存在電流降低的極化現象[16]。電化學動力修復技術適用于小范圍處理吸附性較強的有機污染物，對多相不均勻介質和粒徑不同的污染土壤的處理也很有效，不僅適合飽和土壤水層，還適合含氣層土壤的處理，不受深度限制。

7)原位井中氣提技術的工作原理如圖3所示。通過曝氣，使氣水混合物從內井不斷上升至井口，隨后水在外井自由回落，水穿過外井上部穿孔花管反滲回含水層，氣體則經氣水分離器后排出。在曝氣過程中，地下水中的揮發和半揮發性有機物會不斷由水相揮發進入氣相，由空氣攜帶至地面進行處理;同時空氣中的會不斷溶解進入水相，強化循環井周圍污染物的降解作用[17-18]。系統運行穩定后，地下水在循環井的周圍形成一個三維橢圓形流場，從而使污染物在水力沖刷和濃度梯度作用下不斷由介質孔隙往水相中轉移，最終通過循環井去除[19]。

原位井中氣提修復技術具有以下幾個優點:①循環井結構簡單，便于操作維修;②對場地環境擾動小;③無需將地下水抽至地表，成本大幅降低;④可用于處理低滲透性含水層[20]。該技術適用于處理石油中揮發性和可降解性較強的污染物，適合于水力傳導系數及孔隙度較大的地下水污染場地的修復。

1.5自然衰減修復技術

自然衰減(NA)是指進入到地下環境中污染物通過吸附、彌散、揮發和生物降解等作用，能夠有效降低污染物的濃度，防止污染范圍進一步擴大，并在較長一段時間后能使地下水得到凈化[21]。

監控自然衰減(MNA)是基于自然衰減發展而來的，修復過程完全依賴于環境作用，只是利用相應的監控技術全程關注自然修復過程[21]。

自然衰減修復技術具有能將污染物最終轉化為無害物質、無2次污染、對生態環境的干擾較小、工程設施簡單、修復成本低等優點。其缺陷在于:①處理效率低、周期長、可能無法控制污染暈的進一步擴大;②需要收集數據，模擬、評估降解速率及途徑;③降解的中間產物可能更不穩定、更毒;④在污染物濃度降至一定水平之前場地可能不能使用[8-9]。通常MNA技術適合處理污染程度低的場地，包括受石油污染嚴重場地的外圍，或污染源很小的區域[9]。

2 修復技術的聯合應用

2.1土壤-地下水聯合修復技術

在地下水石油污染修復過程中，單純修復受污染地下水會使得污染物由于受到毛細張力作用而滯留于土壤中，而土壤中的石油污染物經雨水等的淋濾作用后會再次污染地下水[9]。因此，有必要對石油污染場區的地下水和土壤進行同步修復，最大限度地降低污染的可能性。

2.1.1 土壤氣相抽提-原位曝氣聯合修復

在聯合應用時，利用氣泵將空氣由垂直或水平井注入到地下水位以下，使土壤孔隙和地下水中的污染物揮發進空氣中。同時，在浮力作用下含污染物的懸浮羽狀體不斷上升，到達地下水位以上區域，再通過土壤氣相抽提對其進行處理[9]。

土壤氣相抽提與原位曝氣技術聯合使用(SVEAS技術)適用于揮發和半揮發石油污染物對粒徑較均勻且滲透率適中土壤及地下水污染的處理[9]。

2.1.2 生物通風-原位曝氣聯合修復

生物通風與原位曝氣聯合修復(BV-AS技術)是通過往含水層注入空氣來加強生物好氧降解，同時在空氣作用下將污染物由地下水傳送到滲流區，在滲流區利用BV技術對污染物進行處理[9]。

BV-AS技術比SVE-AS技術處理對象范圍廣，且能降低尾氣處理成本，適于對土壤中揮發性、半揮發性和不揮發性可降解有機污染物進行處理。但該技術不能對低滲透率、高含水率、高黏度的土壤實施有效修復[9]。

2.1.3 雙相抽提

雙相抽提(DPE)指的是通過同時抽出土壤中的氣相污染物及地下水中的污染物，并分別對污染物進行處理，從而達到對污染場地進行修復的一種修復技術[9]。DPE系統可分為單泵系統和雙泵系統，適合對揮發性有機污染物及燃料的處理，在非均質粘土及細砂環境下比SVE更高效[8]。

1)單泵系統相當于SVE與地下水修復技術的結合，通過真空設備提供抽提動力。單泵DPE系統工藝流程如圖4所示[22]。

單泵DPE系統的優點有:①無需井下泵;②對場地擾動小;③處理時間較短(最優條件下半年至2年);④地下水的抽提率顯著提高;⑤可在建筑物底下進行，還可用于無法挖掘的區域;⑥采用借助氣體的提除，減少地下水處理費用。其缺點在于:①抽出氣體的處理及油水分離處理費用較高;②要求專業設備及高端控制技術;③運行時要求繁雜的監測及控制。單泵DPE技術常用于處理由石油泄漏造成的自由移動性LNAPL污染的地下水層，適宜對地下水水位波動不大、含有小到中等顆粒土壤的低滲透率場地進行修復[9]。

2)雙泵系統是通過水泵和真空設備將液相和氣相污染物抽提至液相處理系統和氣相處理系統進行處理。雙泵DPE系統的工藝流程如圖5所示[22]。

雙泵DPE技術具有如下優勢:①擁有成熟的設備;②適合的土壤滲透性范圍較寬。其缺陷性在于設備費用高，不適合低滲透性土壤，要求有足夠的地表信息[9]。雙泵DPE技術能對各種石化污染場地進行修復，很適合對存在非水相液態的污染場地進行修復，受地下水位波動影響小，對中、高滲透率的土壤修復效率較高[22]。

2.2表面活性劑增效修復技術

表面活性劑增效修復技術(SEAR技術)的具體實施過程是將表面活性溶劑注入到地下水污染區域，與污染物發生反應，使吸附或殘留于多孔介質中的污染物進入水相，并通過抽提井抽出，在地表經處理合格后回注至含水層[23]。

SEAR技術在促進污染物抽提速率的同時還能提高污染物的生物可利用性，能有效避免拖尾和回彈現象，但該技術成本高、可能會對環境產生2次污染[24]。表面活性劑增效修復技術適用于污染范圍大、污染暈埋藏深的污染場地的短期應急控制，對輕質非水相液體去除效果明顯[24]。

3 地下水石油污染修復技術對比

地下水石油污染修復技術很多，但針對某一特定情況的修復技術則只有幾種甚至一種。表1為常用技術適用范圍及評價參數。在方案的選擇過程中，項目實施方首先需要綜合考慮含水層深度、介質類型、污染范圍、污染程度，以初步確定需要采用的修復技術，隨后，對選出技術的成熟性、治理成本、修復效率等信息進行對比分析，以選擇合理的修復技術。

從表1可以看出，屏蔽、抽出-處理、雙相抽提單泵系統及雙相抽提雙泵系統等技術的成本最高，但這些技術的處理效率高，能快速控制污染物的擴散、降低污染物的濃度，尤其是抽出處理技術在地下水石油污染修復中應用最為廣泛;土壤氣相抽提-原位曝氣及生物通風-原位曝氣技術的成本較高，這些技術能實現對較小范圍污染場地的地下水和土壤的聯合修復，但目前為止還應用較小或僅限于示范應用。原位曝氣、可滲透反應墻、原位化學氧化、有機粘土、電化學動力、表面活性劑增效修復等修復技術成本較低，其中原位曝氣、可滲透反應墻及原位化學氧化技術已在地下水石油污染治理中得到廣泛應用，有機粘土法及表面活性劑增效修復技術目前還處于示范應用階段，但其應用前景廣泛。

在我國，地下水石油污染治理仍處于起步階段。因此，對于抽出-處理、原位曝氣、強化微生物修復、可滲透反應墻、監測自然衰減等已證實好用的技術，我國應加強其現場應用，在應用中不斷改進、完善;對于水動力控制、土壤氣相抽提-原位曝氣、雙相抽提單泵系統、雙相抽提雙泵系統這些應用較少的技術，我國需謹慎應用，待確定好用后加以推廣;對于有機粘土、電化學動力、地下水循環井、生物通風-原位曝氣、表面活性劑增效修復這些處于示范應用的修復技術，我國需實行小范圍試點應用，待確定技術可靠性后考慮其應用規模。

4 結束語

地下水石油污染修復技術對于保護生態環境及人類健康意義重大，但修復技術的開發及應用仍困難重重，需要科技工作者們積極克服。地下水石油污染修復技術的發展需要從以下方面下功夫:①對于許多在國外已經成熟的、好用的技術，應當充分借鑒，加以消化、吸收，使它為我所用;②對于已證實好用的技術應加強其現場應用推廣力度;③對于高效的新技術要加大其示范性研究;④實行產學研結合，加大新技術開發力度;⑤在修復技術的應用實踐中發現問題、解決問題，完善已有技術;⑥注重技術的聯合使用，積極探索技術之間的協同作用。

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Groundwater pollution is a serious problem，and the pollution of oil to groundwater has become a focus of groundwater pollution.Once oil enters the groundwater，it would bring a serious threat to ecological environment and human health，and therefore the treatment and restoration of such pollution sites must be paid attention.The application of the restoration technologies for oil pollution sites to groundwater at home is not wide，and the domestic technical personnel have not expertly mastered these techniques.For these reasons，the restoration technologies for oil pollution sites to groundwater are reviewed by the research of domestic and foreign literatures，and the characteristics，applicable scope and evaluation parameters of the technologies are analyzed.Finally some suggestions are proposed for the treatment and restoration of oil pollution to groundwater in our country.

groundwater;oil pollution;restoration technology

立崗

2014-12-24

中國石油天然氣股份有限公司科學研究與技術開發項目—管道安全與環保技術研究項目“輸油管道泄漏水污染應急處置技術集成研究”(編號:2014B-3415-0505)

侯軍(1990-)，男，主要從事輸油管道泄漏水污染防控研究。