現代分析技術在潤滑油高溫氧化衰變中的應用

費逸偉，郭峰，姚婷，楊宏偉

（空軍勤務學院航空油料物資系，江蘇徐州221000）

現代分析技術在潤滑油高溫氧化衰變中的應用

費逸偉，郭峰，姚婷，楊宏偉

（空軍勤務學院航空油料物資系，江蘇徐州221000）

現代分析技術是目前潤滑油狀態監控的重要技術手段之一，本文簡要綜述了紅外光譜、氣相色譜/質譜和磨粒分析等幾種現代分析技術在潤滑油高溫氧化衰變中的應用。

油液監控；現代分析技術；紅外光譜；氣相色譜/質譜；磨粒分析

潤滑油是保證航空發動機正常工作的重要材料，是現代航空油料的重要組成部分。隨著航空發動機性能的不斷提高，發動機的增壓比、渦輪前工作溫度逐漸攀升，這使得航空潤滑油工作溫度不斷升高，對油品的使用性能要求越來越高，各種問題也在現實中紛紛涌現，其中潤滑油的高溫氧化衰變成為當今最突出也是最棘手的問題，成為制約潤滑油使用的“瓶頸”。

為及時有效地掌握潤滑油高溫衰變情況，國內外相關行業制定了一系列具體詳實的潤滑油高溫氧化安定性試驗方法標準，據統計包括GJB 499航空渦輪發動機潤滑劑腐蝕性和氧化安定性測定法、GJB 563-1988輕質航空潤滑油腐蝕和氧化安定性測定法（金屬片法）、SH/T 0074-1991汽輪機油薄層吸氧氧化安定性測定法、SH/T 0193-2008潤滑油氧化安定性的測定旋轉氧彈法和SH/T 0259-1992潤滑油熱氧化安定性測定法等23項，可分為旋轉氧彈法、氧化管試驗法、設備模擬試驗法和儀器分析試驗法等四類。實踐證明理化性能指標檢測方法雖然測試項目詳細、方法成熟，但耗時長、精度低，很大程度上依賴于操作人員的技術，而且這些理化性能參數只能反映潤滑油性能變化的宏觀表現，沒有涉及潤滑油內不同分子結構物質變化的內因，提供的機械磨損狀態信息也很少，不能滿足對潤滑油狀態實施有效監測的要求。

近幾年發展起來的電化學分析法、色譜及光譜分析法等現代分析技術，在有機物分析領域得到廣泛應用。這些方法簡化了有機物分離檢測步驟，提高了檢測效率和準確性，并且能夠從分子水平分析有機質結構組成。同樣，目前現代分析技術也擴展至潤滑油高溫氧化安定性研究中，為探索其衰變機理提供了新方法和手段。

1　紅外光譜在潤滑油高溫衰變監測中的應用

紅外光譜，作為油液監測的一項重要技術組成，能夠在幾分鐘內檢測出潤滑油質量相關的眾多重要參數信息。潤滑油的絕大部分組分或污染物都有明確的紅外光譜特征，因此紅外光譜技術豐富的狀態信息可以幫助油液監測工作者確定油品是否存在潛在的安全隱患，也可以通過與參考油樣對比或對在用潤滑油進行跟蹤檢測來達到監測的目的，還可以根據特征峰測定潤滑油中某種添加劑。

趙彥等［1］通過傅立葉變換紅外光譜法（FTIR）分析潤滑油基礎油和添加劑的差異；郎需進等［2］應用紅外光譜技術確定傳統聚異丁烯丁二酰亞胺類無灰分散劑的紅外光譜特征，與國內和國外幾種新型聚異丁烯丁二酰亞胺產品進行對比分析，從分子結構水平指出了國內外產品質量差異的根本原因；徐繼剛等［3］將聚類分析法和主成份分析法等數學方法運用到提取潤滑油的紅外光譜信息中，開創潤滑油種類識新途徑；Amat等［4］為研究硫化物對潤滑油可能的抗氧化作用，利用FTIR實時地監測含有七種硫化物的潤滑油氧化過程。

除了定性分析油品結構和確定添加劑種類的功能外，紅外光譜儀還有定量的功能，可提供酸值、堿值、積炭、水、乙二醇、氧化程度、硝化程度和添加劑含量等重要信息，使得對潤滑油的整體質量評估更加完善和準確，為是否換油或采取其他措施提供參考。

劉婕等［5］運用紅外光譜分析技術定量地測算了航空潤滑油、液壓油中抗氧劑2，6-二叔丁基對甲酚的含量；石新發等［6］以船用柴油機潤滑油為研究對象，應用加權灰關聯矩陣模型對FTIR和理化指標等衰變監測數據進行關聯分析；總后油研所的徐金龍等［7］利用中紅外光譜儀，測定在用柴油機油的氧化值、硝化值及磺化值，通過對數據的頻數分布直方圖的計算分析，為國內外柴油機油換油指標的制定提供一種全新的方法；程治升等［8］采用FTIR測定薄層微氧化試驗后的PAO，通過紅外面積比（CSI）判定油品的氧化程度。

另外，運用定量紅外光譜技術還可開發出多種監測油樣理化性能的試驗方法和儀器，快速、準確地測定油品理化性能。張瑜等［9］研究了基于可見/近紅外光譜技術的潤滑油酸值無損檢測方法，通過最小二乘支持向量機建立可見光/近紅外光譜檢測模型；陳閩杰等［10］結合紅外光譜和自動電位滴定儀研究實際工況下的潤滑油總酸值與氧化深度的關系，發現可利用紅外光譜法測定的氧化度來代替電位滴定法測定的總酸值；曾金等［11］對油樣測定黏度，并借助FTIR對分子官能團進行分析，選擇合適的特征峰，探尋潤滑油黏度與特征峰峰高的線性關系；化巖等［12］分析潤滑油FTIR譜圖某處吸光度與油品堿值的聯系，建立了新的測定油品堿值的方法；曾安等［13］利用紅外光譜法檢測潤滑油中水分的含量，其檢測精度與蒸餾法（GB/T 260）相仿；蔣璐璐等［14］闡述一種應用可見/近紅外光譜技術進行汽車潤滑油黏度快速無損檢測的新方法。這些研究基本上都是選擇合適的特征峰位進行定量計算，并與油品的理化性質結合起來，運用數學算法尋找兩者的關聯性，為完善潤滑油酸值、黏度、堿值和水分等傳統理化性能的實驗方法開辟了新的途徑。

作為一種檢測方法，紅外光譜技術也存在一些缺點和局限性。其中，一個主要問題是分析結果依賴于官能團的鑒定，相同官能團所形成的光譜帶會發生相互影響。例如，在確定在用航空潤滑油中合成烴組分的氧化程度時，需要對羰基吸收區進行測量，但該油品如果是由合成烴和酯類油混合調配而成，酯基吸收光譜帶將覆蓋氧化反應產生的所有有機酸和有機酯的羰基吸收光譜帶；而且，紅外光譜技術對原子、溶解態離子和金屬顆粒不敏感，在油液監測的過程中，無法代替原子發射（吸收）光譜儀和鐵譜儀。

2　氣相色譜/質譜在潤滑油高溫氧化衰變監測中的應用

氣相色譜-質譜聯用技術（GC/MS）是鑒定有機化合物常用的可分離分析的手段，可以提供所測組分的結構信息，也是分析樣品中熱穩定、低極性和易揮發的有機化合物常用的方法，同時還能通過對反應后物質的化學結構組分分析并研究相關反應機理，在現實科研中應用也十分廣泛。

鄂紅軍等［15］利用GC/MS分析API III-1和PAO-4兩種潤滑油基礎油的組成，并根據結構特點，對其熱穩定性和氧化安定性進行考察，分析結構組成對性能的影響；王樓明等［16］探討了用GC/MS測定石油基基礎油中多環芳烴的方法，以求填補我國在基礎油多環芳烴檢測標準中的空白；Mascolo等［17］借助GC/MS考察在400℃～1 000℃溫度條件下，磷酸酯和脂肪酸酯兩種潤滑油的熱衰變產物，根據產物結構組成提出了這兩種酯類油可能的熱裂解衰變機理；蘭州化學物理研究所的吳艷霞等［18］采用GC/MS分析了對，對’-二乙基己基癸二酸酯的氧化衰變過程，發現氧化和脫氫是其主要反應，隨后提出了改善其氧化安定性的措施。

彭興隆等［19］考察了聚α-烯烴和己二酸二異辛酯兩種航空潤滑基礎油在低于300℃高溫環境的理化性能變化，借助GC/MS分析兩者在高溫后的產物組成，從分子水平探尋其黏度和顏色衰變的重要原因；為進一步探究聚α-烯烴在高溫下的衰變機理，費逸偉等［20］以聚α-烯烴航空潤滑基礎油為研究對象，運用GC/MS檢測在350℃和400℃極端高溫條件反應后油品的組成。

不同于紅外光譜依賴于檢測物質官能團，GC/MS根據組分沸點，可以比較全面地鑒定物質的種類和含量。但是通過面積歸一法手動積分計算的物質相對含量，準確度低，更缺乏數據與油品理化性能指標聯系起來的研究，借助數學算法通過GC/MS檢測數據來評價油品某種理化性能的文獻尚未見諸報道。

3　金屬磨粒分析技術在潤滑油高溫氧化衰變監測中的應用

正常情況下，航空發動機在用潤滑油中僅有微小磨粒（一般小于10 μm），但由于零部件磨損或外界混入，在潤滑油中會出現大顆粒，既可能導致油路堵塞，更能夠催化其高溫氧化衰變，嚴重降低潤滑效能，致使在幾小時內發動機損壞。金屬在潤滑油中包括兩種存在形態，一種是具有一定尺寸大小的磨粒和磨屑，另一種是溶解在潤滑油中的金屬離子。

研究者們主要應用潤滑油光譜技術和鐵譜技術檢測金屬磨粒。姜旭峰等［21］比較了原子發生光譜儀MOA和金屬掃描儀METALSCAN兩種儀器在航空發動機潤滑油綜合監測中的應用，發現MOA可監測多達30種微粒磨損元素的濃度，基本覆蓋了絕大部分摩擦副材質成份，METALSCAN可監測大顆粒的鐵元素和有色元素兩種磨損物類型。徐元強［22］通過一個實例，具體講解了潤滑油鐵譜分析技術、光譜分析技術和理化分析方法在監控汽車發動機運行狀態中應用。陳果等［23］針對鐵譜片上常見的8中金屬磨粒，提出基于模糊C-均值聚類法的磨粒參數識別途徑。

通過以上文獻可見，光譜分析較準確地反映磨粒的元素成份及其濃度（mg/L），但不能檢測大于1 μm的金屬磨粒，也不能觀察和分析單個磨粒的形貌；鐵譜分析技術可以直觀地觀察磨粒的粒度、形貌、結構，但自動化程度低，對人的主觀經驗依賴性較大，而且只能監測鐵磁性元素的磨損微粒。如將潤滑油光譜分析與滑油鐵譜分析兩種技術綜合使用，借助數學模型，則可取長補短，得到較好的定量與定性分析結果。

針對溶解于潤滑油中的金屬離子，人們主要采用電感耦合等離子體/質譜（ICP/MS）和電感耦合等離子體發射光譜（ICP-AES）等方式。

張衛凌等［24］開發了ICP/MS檢測油品中金屬元素的途徑：利用油、有機溶劑與水按比例互溶的特性，用水標代替油標進行開發探索性實驗；劉喬卉等［25］探索了ICP/MS測定汽油中有害雜質元素Cu、Pb、Fe、Mn、S和P的方法；成勇［26］借助ICP/MS測定了油品中痕量元素Fe、Cu、Pb等；趙彥等［1］運用電感耦合等離子體發射光譜（ICP-AES）測定潤滑油中的元素分布，以此驗證FTIR分析潤滑油基礎油和添加劑的合理可信性；時文中［27］借助ICP-AES有機進樣測定潤滑油中的微量元素。

可見，ICP/MS和ICP/AES技術測定精密度高，準確性好，不但可以檢測油品中金屬元素的種類，還能夠測定有機化合物、金屬元素等的含量，起到一舉兩得的作用，是研究金屬催化作用下潤滑油高溫氧化衰變的理想分析手段。

4　其他現代分析技術在潤滑油高溫氧化衰變監測中的應用

盡管GC/MS能夠詳實地分析油品組成，并通過面積歸一法對GC/MS色譜峰面積進行手動積分，計算化合物的相對含量；但是，GC/MS只能分析一定相對分子質量范圍的化合物。相對分子質量過大的化合物以及金屬元素等，GC/MS就無法檢測，需要借助更加精密其他現代分析手段進行檢測，例如核磁共振技術（NMR）、大氣壓固體探針技術（ASAP）、快速高分離液相色譜/飛行時間質譜/紅外光譜聯用儀（RRLC/TOF/MS/ FTIR）、熱失重-紅外光譜聯機分析技術（TG-FTIR）、電感耦合等離子體質譜（ICP/MS）和實時直接多級質譜分析系統（DARTMSMS）等。

張永國等［28］以聚α-烯烴為基礎油的JC-1、JC-2、928N和928U航空潤滑油作為研究對象，采用GC/MS聯用技術和大氣壓固體探針-飛行時間質譜分析技術（ASAP/TOF）對樣品進行分析；姚婷等［29］借助ASAP對兩種合成航空潤滑油的結構組成進行表征，深入考察聚α-烯烴和雙酯類潤滑基礎油中有機物的相對分子質量分布范圍及種類；Owrang等［30］利用NMR研究了礦物型和合成型兩種潤滑油的氧化安定性，對油品中的氧含量進行測定分析，根據氧的含量和化學組成探討兩種潤滑油氧化途徑。

Omrani等［31］將抗氧劑的熒光譜作為油品氧化安定性的重要指標，運用熒光激發發射光譜（EEM）與可見光纖維探針對潤滑油的氧化安定性進行實時監控，建立平行因素分析模型將檢測到的產物組成與油品的衰變程度關聯起來。

2004年，Snatos等［32］利用紅外（IR）、核磁共振（NMR）、熱失重法（TG）和壓力差示掃描量熱法（DSC）等熱分析技術表征礦物型潤滑油的熱衰變過程，IR和NMR檢測潤滑油氧化產物，TG和DSC曲線分別表明衰變發生后降解溫度和烴類氧化峰值的降低。

Barman［33］借助FTIR、NMR、排斥色譜法（SEC）、GC/ MS和氣相色譜-原子發射光譜（GC-AED）等技術，從烴類組成、沸點范圍分布、氧及其含氧化合物種類、相對分子質量分布和低溫流動性等方面，比較兩種潤滑油基礎油的熱氧化衰變異同點。

不難發現，不同的現代分析方法檢測的側重點不同，借助多種手段，既可以明晰油品衰變后的結構組分組成，也有助于掌握油品的理化性能衰變規律，更有助于推測油品的熱氧化衰變規律，進而開發新型高性能油品以及改進實驗設備與方法。但是，可以看到，在綜合利用多種技術分析油品方面，國外已得到廣泛應用，而我國尚缺乏此類報道。

5　結語

對潤滑油高溫氧化性能進行綜合評定，是保證航空發動機工作可靠性的基本要求。國內主要采用理化性能試驗方法來對其進行評價，包括酸值、運動黏度、濁度以及金屬試片質量變化等指標。這些試驗方法在一定程度上是相當有效的，但也存在局限，試驗結果無法全面準確地反映航空潤滑油的高溫氧化性能。近年來，紅外光譜、色譜和質譜等現代分析技術逐漸應用于潤滑油分析中，這些技術從分子水平檢測潤滑油高溫氧化衰變產物，既可以深入揭示其可能的氧化衰變機理，為研制高性能油品提供理論支撐，也能夠提高油品評價的準確性和迅速性，開發新型試驗儀器和試驗方法，使實時潤滑油高溫氧化狀態分析檢測成為可能。

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The application of modern analysis and testing technology to the oxidation of lubricating oil

FEI Yiwei，GUO Feng，YAO Ting，YANG Hongwei
（Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics Institute，Xuzhou Jiangsu 221000，China）

Modern analysis technology is one of the important technical means to monitor lubricant condition.In this paper，some modern analysis technology，such as Infrared（IR），gas chromatography/mass spectrometry（GC/MS）and debris analysis，were discussed.

oil analysis；modern analysis technology；IR；GC/MS；debris analysis

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.03.003

TE626.3

A

1673-5285（2015）03-0011-05

2014－12-22

費逸偉，男（1961-），教授，博士生導師，主要研究方向為航空油料工程與軍用新功能材料技術，郵箱：517515172@qq. com。