磷渣在綠色混凝土中的應(yīng)用進(jìn)展

胡瑾，原玉磊，任小江，楊魁，劉長(zhǎng)坤

（1. 四川省建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川　德陽(yáng)　650001；2. 山東省工程建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)定額站，山東　濟(jì)南　250001；3.機(jī)械工業(yè)勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，陜西　西安　710043）

磷渣在綠色混凝土中的應(yīng)用進(jìn)展

胡瑾1，原玉磊2，任小江3，楊魁1，劉長(zhǎng)坤1

（1. 四川省建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川德陽(yáng)650001；2. 山東省工程建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)定額站，山東濟(jì)南250001；3.機(jī)械工業(yè)勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，陜西西安710043）

本文介紹了磷渣的性能、化學(xué)組成及礦物組成。重點(diǎn)綜述了磷渣對(duì)混凝土工作性能、力學(xué)性能、耐久性能的影響規(guī)律，指出了磷渣應(yīng)用于綠色混凝土中需解決的問(wèn)題。

磷渣；混凝土；工作性能；力學(xué)性能；耐久性

0　前言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和混凝土技術(shù)的發(fā)展，自 2007 年起我國(guó)混凝土生產(chǎn)總量就穩(wěn)居世界第一[1,2]。混凝土的生產(chǎn)需要消耗大量的能源與自然資源，因此實(shí)現(xiàn)綠色化是混凝土材料的主要發(fā)展方向。吳中偉院士早在 1998 年就提出，中國(guó)必須走綠色混凝土道路，認(rèn)為綠色混凝土是節(jié)約資源及環(huán)境友好型的可持續(xù)發(fā)展的建筑材料，其精髓在于環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展[3]。

近年來(lái)，我國(guó)在礦山開采、金屬冶煉、煤炭發(fā)電、化工生產(chǎn)上取得了巨大進(jìn)步，但同時(shí)也排出了大量的工業(yè)廢渣。工業(yè)廢渣如不利用，大量堆積不僅占用土地資源，還造成大氣污染、土壤污染、水資源污染。然而工業(yè)廢渣卻又具有可利用的價(jià)值，將其作為混凝土行業(yè)礦物摻合料，在節(jié)約水泥用量的同時(shí)還可改善混凝土的一些性能[4]。

磷渣是工業(yè)生產(chǎn)中通過(guò)磷礦石、硅石、焦炭電爐升華（約 1400℃），制取黃磷時(shí)得到的、以硅酸鈣為主的工業(yè)廢渣[5]。粒化磷渣顆粒大小不一，表面較光滑，呈棱角分明的多面體形狀，少量呈片狀或碎屑狀。磷渣化學(xué)成分與礦渣相近，主要以 SiO2和 CaO 為主（約占 80% 以上），但 Al2O3含量偏低（約占 5% 左右），其次含有少量的 Fe2O3、MgO 以及P2O5和 F 等成分[6]。粒化磷渣以玻璃體結(jié)構(gòu)為主，玻璃體含量約占 90% 以上，潛在礦物主要為假硅灰石（α-CaO·2SiO2）和硅鈣石（3CaO·2SiO2）等，氟在磷渣中與硅鈣石形成固溶體槍晶石；此外，還含有少量結(jié)晶相，如石英、假灰石、方解石等[7,8]。

磷渣具有良好的潛在水硬性，在混凝土行業(yè)中具有巨大的利用空間。本文綜述磷渣對(duì)混凝土工作性、力學(xué)性能、耐久性的影響。

1　磷渣對(duì)混凝土工作性的影響

1.1對(duì)混凝土拌合性能的影響

混凝土拌合物性能試驗(yàn)，主要包括混凝土拌合物坍落度試驗(yàn)、擴(kuò)展度試驗(yàn)和混凝土泌水率試驗(yàn)。

研究表明[9,10]：磷渣可以提高混凝土的初始坍落度和初始擴(kuò)展度，尤其是在水泥用量較少的情況下，隨著磷渣摻量增加，經(jīng)時(shí)坍落度損失呈減少趨勢(shì)，初始擴(kuò)展度呈增大趨勢(shì)。根據(jù)研究[11,12]：比表面積為 2100cm2/g 的磷渣粉摻入膠凝材料會(huì)使需水量增加，比表面積較小的磷渣粉顆粒多呈形狀不規(guī)則的棱角狀、塊狀和碎屑狀，本身不具備形態(tài)減水效應(yīng)，說(shuō)明磷渣對(duì)混凝土的塑化作用與其比表面積有關(guān)。試驗(yàn)表明[10,13]：隨磷渣比表面積增大，混凝土擴(kuò)展度增大，坍落度降低。磷渣混凝土含氣量損失較大，會(huì)導(dǎo)致泌水，與其他摻合料復(fù)摻可降低混凝土泌水率[14]。

摻入磷渣后混凝土拌合性能明顯改善，是因?yàn)榱自诨炷林挟a(chǎn)生了一定程度流化效應(yīng)[15]，其次磷渣密度低于水泥，在膠凝材料量不變的前提下，摻入磷渣相當(dāng)于提高了混凝土的漿體含量。磷渣比表面積增大會(huì)增大磷渣顆粒與水的接觸面積，導(dǎo)致水化速度增加，坍落度經(jīng)時(shí)損失增加。

1.2對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響

磷渣具有緩凝作用，凝結(jié)時(shí)間與磷渣粉摻量呈線性增長(zhǎng)關(guān)系，磷渣粉摻量為 20% 時(shí)，凝結(jié)時(shí)間是純水泥漿體凝結(jié)時(shí)間的 2 倍左右，當(dāng)磷渣粉摻量達(dá) 60% 時(shí)，凝結(jié)時(shí)間比純水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng) 6 倍左右[11,15-17]。隨磷渣比表面積增大，凝結(jié)時(shí)間明顯增加[18]。

綜合現(xiàn)有研究成果，關(guān)于磷渣的緩凝機(jī)理有三種解釋：

（1）磷渣中溶出的 P 與 F 和液相中的 Ca2+、OH-生成難溶性的氟羥基磷灰石和磷酸鈣，覆蓋在 C3A 的表面，抑制了C3A 的水化[16]。

（2）水泥水化初期形成的半透膜對(duì)磷渣顆粒吸附，使半透膜通透性下降，水通過(guò)速度下降，造成緩凝[19]。

（3）磷渣中的可溶性磷酸鹽會(huì)延緩 C3S、C2S 的水化進(jìn)程，限制 Aft 的形成[8,20]。

可見，磷渣可以改善混凝土的工作性，使混凝土具有良好的可泵性，對(duì)長(zhǎng)距離運(yùn)輸是非常有利的。

2　磷渣對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響

2.1對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

研究表明：磷渣對(duì)混凝土的早期強(qiáng)度影響較大，且隨磷渣摻量增加早期強(qiáng)度下降增大，磷渣摻量為 20% 時(shí)混凝土 3d抗壓強(qiáng)度為基準(zhǔn)混凝土的 4/5 左右[9]，摻量為 40% 時(shí)混凝土3d 抗壓強(qiáng)度為基準(zhǔn)混凝土的 1/3 左右，摻量為 50% 時(shí)混凝土3d 抗壓強(qiáng)度為基準(zhǔn)混凝土的 1/5[10,21]；28d 強(qiáng)度略低于基準(zhǔn)混凝土，60d 強(qiáng)度超過(guò)基準(zhǔn)混凝土，60d 之后混凝土強(qiáng)度增長(zhǎng)明顯減緩[22,23]。

磷渣的比表面積同樣對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度影響顯著，在一定范圍內(nèi)，隨磷渣比表面積的增大各齡期抗壓強(qiáng)度提高，但對(duì)早期抗壓強(qiáng)度影響較小，隨齡期增長(zhǎng)混凝土抗壓強(qiáng)度提高的幅度增大[16,21,24]。

2.2對(duì)混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度的影響

混凝土的劈裂抗拉強(qiáng)度隨著磷渣粉摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，摻量 15%～25% 時(shí)磷渣混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度高于基準(zhǔn)混凝土，摻量超過(guò) 30% 磷渣混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度低于基準(zhǔn)混凝土。同時(shí)，劈裂抗拉強(qiáng)度也表現(xiàn)出隨著磷渣比表面積的增大而提高的趨勢(shì)，且隨磷渣比表面積增大，后期劈裂抗拉的增幅也越大[18]。

冷發(fā)光等[25]通過(guò)正交試驗(yàn)研究了水灰比、磷渣摻量、磷渣細(xì)度對(duì)磷渣混凝土強(qiáng)度的影響，得出水膠比對(duì)強(qiáng)度影響最大，磷渣摻量次之，磷渣細(xì)度影響最小，且細(xì)度對(duì)早期強(qiáng)度影響較小，對(duì)劈裂抗拉強(qiáng)度影響顯著，對(duì)抗壓強(qiáng)度影響較小。

2.2對(duì)混凝土彈性模量的影響

摻入磷渣的混凝土彈性模量隨磷渣摻量增加逐漸降低，7d 彈性模量較基準(zhǔn)混凝土略有降低。彈性模量隨齡期增長(zhǎng)較快，28d 彈性模量超過(guò)基準(zhǔn)混凝土，但磷渣摻量超過(guò) 40%時(shí)，彈性模量始終低于基準(zhǔn)混凝土。摻入磷渣比表面積對(duì)混凝土彈性模量的影響規(guī)律不明顯[10,18]。

摻入磷渣后混凝土早期強(qiáng)度較低，主要是因?yàn)榱自木從饔茫伊自缙谒纬傻?C-S-H 凝膠呈蜂窩狀或花朵狀[26]。隨水化時(shí)間增加，磷渣玻璃體網(wǎng)絡(luò)骨架分解，消耗體系中的 Ca(OH)2生成 C-S-H 凝膠填充毛細(xì)孔，使?jié){體結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，強(qiáng)度提高[27,28]。

3　磷渣對(duì)混凝土耐久性的影響

3.1對(duì)混凝土抗氯離子滲透性的影響

研究[18,21,24]表明，磷渣能提高混凝土抗氯離子滲透性，當(dāng)磷渣摻量低于 40% 時(shí)，隨磷渣摻量增加，混凝土電通量降低，超過(guò) 40% 時(shí)混凝土電通量有所提高；90d 齡期時(shí)，摻40% 磷渣的混凝土 90d 齡期電通量較初始電通量可降低 70%左右，氯離子滲透性等級(jí)達(dá)到最低。混凝土抗氯離子滲透性隨磷渣比表面積增大而提高[24]。

3.2對(duì)混凝土抗凍融能力的影響

磷渣粉的摻入可以改善混凝土的抗凍性能，經(jīng)過(guò) 100 次凍融循環(huán)，質(zhì)量損失率低于 3%[29]，凍融循環(huán) 300 次后未被破壞；當(dāng)磷渣粉摻量小于 40% 時(shí)，磷渣混凝土的抗凍融能力比普通混凝土高 30% 左右[22]，隨磷渣粉摻量的增大混凝土抗凍性提高，當(dāng)磷渣粉摻量超過(guò) 40% 時(shí)，混凝土質(zhì)量損失率略有增加[10]。

3.3對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

研究[29-31]表明，磷渣可以增強(qiáng)混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力。田起財(cái)[29]研究了不同磷渣摻量混凝土浸泡在硫酸鈉中 6個(gè)月的抗硫酸鹽侵蝕性能，得出各摻量磷渣混凝土的抗折抗蝕系數(shù)均大于 1。楊忠旗[30]、張軍性[31]研究表明，磷渣混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能隨磷渣摻量的增加，呈先上升后下降的趨勢(shì)，在磷渣摻量為 40% 左右時(shí)抗硫酸鹽侵蝕性能最好，當(dāng)摻量超過(guò) 40% 時(shí)，混凝土抗硫酸鹽侵蝕能量顯著下降。摻磷渣混凝土的抗折抗蝕系數(shù)隨齡期增長(zhǎng)，呈先增大后減小的趨勢(shì)[29.31]。這是因?yàn)榱自械?P 與 F 會(huì)抑制 C3A 的水化，使水化反應(yīng)停留在生成“六方水化物”層階段，沒(méi)有 Aft 生成，限制了硫酸鹽對(duì)混凝土的侵蝕。

3.4對(duì)混凝土收縮行為的影響

摻磷渣混凝土收縮率隨磷渣摻量增加而增大[22,32]。栗靜靜研究[10]表明：摻磷渣混凝土早期收縮大于基準(zhǔn)混凝土，90d齡期后收縮值增長(zhǎng)率逐漸低于基準(zhǔn)混凝土，150d 齡期后收縮率開始低于基準(zhǔn)混凝土。這是因?yàn)榱自哂芯從饔茫視?huì)造成混凝土泌水、早期水化速度慢，相應(yīng)體系自由水含量大，導(dǎo)致早期收縮大；隨水化繼續(xù)進(jìn)行，磷渣進(jìn)行火山灰反應(yīng)生成 C-S-H 凝膠，使結(jié)構(gòu)致密，補(bǔ)償因早期水分蒸發(fā)引起收縮[18]。

4　總結(jié)

我國(guó)磷渣年排放量在 500 萬(wàn)噸以上，磷渣中含有水溶性氟和水溶性磷，下雨時(shí)堆放的磷渣中氟、磷將逐漸溶出對(duì)地表水和地下水造成污染。磷渣具有潛在的水化活性，用作礦物摻合料不僅可以利用磷渣，還可以降低水泥用量，對(duì)混凝土綠色化具有積極意義。

磷渣用作礦物摻合料可以改善混凝土的拌合性能，提高后期強(qiáng)度及耐久性，但也存在很多不足，如凝結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)、早期強(qiáng)度較低、早期收縮大。增大磷渣比表面積，可以提高摻磷渣混凝土的強(qiáng)度和耐久性，但能耗增大，所以需考慮經(jīng)濟(jì)因素合理選擇磷渣比表面積。為了使磷渣更好地應(yīng)用于混凝土中，還需解決緩凝和緩凝引起的泌水、早期強(qiáng)度低等問(wèn)題。

[1] 閻培渝．現(xiàn)代混凝土的特點(diǎn)[J]．混凝土，2009,(01): 3-5．

[2] 吳佳霖，王洲．淺談現(xiàn)代混凝土的特點(diǎn)[J]．山西建筑，2009,(33): 175-176．

[3] 夏遠(yuǎn)英，陳景，熊曉輝，等．綠色混凝土發(fā)展途徑的探討[J]．混凝土，2011,(04): 101-104．

[4] 陳益民，賀行洋，李永鑫．礦物摻合料研究進(jìn)展及存在的問(wèn)題[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2006,(08): 28-31．

[5] 冷發(fā)光，馮乃謙．磷渣綜合利用的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀[J]．中國(guó)建材科技，1999, (3):43-46．

[6] 劉冬梅，方坤河，吳鳳燕．磷渣開發(fā)利用的研究[J]．礦業(yè)快報(bào)，2005,(3): 21-25．

[7] 江虹．磷渣在生產(chǎn)水泥中利用途徑的分析[J]．貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001,30(5): 1-3．

[8] 王紹東，趙鎮(zhèn)浩．新型磷渣硅酸鹽水泥的水化特性[J]．硅酸鹽學(xué)報(bào)，1990, 18 (4): 379-384．

[9] 鄧崗，李明．磷渣對(duì)混凝土早期性能及強(qiáng)度的影響[J]．建材發(fā)展導(dǎo)向，2010(3): 44-45,50．

[10] 栗靜靜．磷礦渣摻合料對(duì)混凝土性能影響的研究[D]．重慶:重慶大學(xué)，2007．

[11] 劉冬梅，方坤河，石妍．磷渣對(duì)水泥漿體水化性能和孔結(jié)構(gòu)的影響[J]．硅酸鹽學(xué)報(bào)，2007(1): 109-113．

[12] 王業(yè)江，楊長(zhǎng)輝，葉建雄．磷渣粉在混凝土中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]．混凝土，2010(11): 95-97．

[13] Ali Allahverdi , Mostafa Mahinroosta.Mechanical activation of chemically activated high phosphorous slag content cement[J]. Powder Technology,2013(245):182-188

[14] 徐迅，宋曉嵐，盧忠遠(yuǎn)，等．磷渣對(duì)混凝土性能影響的研究[J]．混凝土，2010(3): 95-99．

[15] [日]齊藤俊夫，陳劍雄譯．超耐久性混凝土[J]．國(guó)外建筑科學(xué)，1996: 541．

[15] 陳霞，易俊新，曾力，等．摻粉煤灰和磷渣粉混凝土的性能研究[J]．粉煤灰綜合利用，2006(1): 22-23．

[16] 劉秋美，曹建新，楊林．磷渣粉對(duì)混凝土物理性能影響的研究[J]．山西建筑，2007,33 (2): 175-177．

[17]王昕，顏碧蘭，江麗珍．磷渣硅酸鹽水泥物理性能及其改善途徑初探[J]．水泥，2006,6: 3-9．

[18] 周芳．摻磷渣混凝土的性能研究[D]．武漢：武漢理工大學(xué)，2011．

[19] 程麟，盛廣宏，皮艷靈，等．磷渣對(duì)硅酸鹽水泥的緩凝機(jī)理[J]．硅酸鹽通報(bào)，2005 (4): 40-44．

[20] 方坤河，陳霞．磷渣粉的摻入使碾壓混凝土緩凝的機(jī)理研究[J]．中國(guó)碾壓混凝土筑壩技術(shù)，2010: 202-208．

[21] 栗靜靜，葉建雄，石擁軍，等．磷渣摻合料對(duì)混凝土力學(xué)性能影響的試驗(yàn)研究[J]．粉煤灰，2007(4):3-6．

[22] 魏瑩，李兆鋒，李丙明，等.磷渣對(duì)水泥混凝土性能的影響及機(jī)理探討[J]．硅酸鹽通報(bào)，2008,27 (4):822- 826．

[23] 李聽成，劉勇，葛婷．磷渣用于混凝土工程的研究及應(yīng)用[J]．云南建材，2001(1): 22-25．

[24] 王業(yè)江．磷渣粉對(duì)混凝土性能影響研究[D]．重慶：重慶大學(xué)，2011．

[25] 冷發(fā)光，方坤河．磷渣對(duì)水泥混凝土強(qiáng)度性能影響的正交試驗(yàn)研究[J]．云南水力發(fā)電，2000(2):39-43．

[26] GAO Pei-wei, LU Xiao-lin,YANGChuan-xi,etal. Microstructure and pore structure of concrete mixed with superfine phosphorous slag and superplasticizer[J].Construction and Building Materials,2008 (22):837-840.

[27] LI Dong-xu,SHENJin-lin, MAO Liang-xi, et al.The influence of admixtures on the properties of phosphorous slag cement[J]. Cement andConcrete Research,2000 (30):1169-1173.

[28] LI Dong-xu,SHENJin-lin,CHENLin,et al.The influence of fast-setting/early-strength agent on high phosphorous slag content cement[J].Cement and Concrete Research,2001 (31):19-24.

[29] 田起財(cái)，浦春紅，王艷玲．磷渣對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響[J]．中國(guó)水運(yùn)，2007(10): 152-153．

[30] 楊忠旗．磷渣混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能研究[D]．重慶：重慶交通大學(xué)，2007．

[31] 張軍性．磷渣混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能研究[J]．混凝土，2012(9):23-24,29．

[32] 胡鵬剛，徐德龍，宋強(qiáng)，等．磷渣摻合料對(duì)水泥混凝土性能的影響及機(jī)理探討[J]．混凝土，2007(5):48-52．

［通訊地址］四川省德陽(yáng)市嘉陵江西路 4 號(hào)（650001）

Application progress of phosphorous slag in green concrete

Hu Jin1, Yuan Yulei2, Ren Xiaojiang3, Yang Kui1, Liu Changkun1
(1. Sichuan College of Architectural Technology, Deyang, Sichuan 650001; 2. Engineering Construction Standards Quota Station of Shandong Province, Jinan 250001; 3. China Jikan Geotechnical Institute, Xi’an, Shaanxi 710043)

In this paper, the performance, chemical composition and mineral composition of phosphorous slag are introduced. The influence law of the phosphorous slag on the concrete working performance, mechanical properties and durability are mainly reviewed. The problems to be solved of the phosphorous slag applying on green concrete are pointed out.

phosphorous slag; concrete; working performance; mechanical property; durability

胡謹(jǐn)（1974—），博士，副教授，四川省建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院。