撞擊流反應器法納米白炭黑的制備

周玉新，魏新宇，劉朝霞，郭嘉

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074

撞擊流反應器法納米白炭黑的制備

周玉新1，2，魏新宇1，2，劉朝霞1，2，郭嘉1，2

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074

在浸沒循環撞擊流反應器中，以九水硅酸鈉和硫酸為原料，以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為分散劑，采用反應－沉淀法制備納米白炭黑.確定了制備納米白炭黑的適宜工藝條件：硅酸鈉濃度為0．3 mol／L，硫酸的質量濃度為20%，反應終點pH為5，螺旋槳轉速為800 r／min，反應時間70 min，CTAB添加量為0．4g／L.采用T透射電子顯微鏡對產品進行表征，納米白炭黑近似球型，粒徑為11 nm左右且分散性較好，純度高，收率達到98%以上.實驗所制得納米白炭黑產品達到2010版中國藥典的醫藥級標準.

撞擊流反應器；反應－沉淀法；納米白炭黑

0 引言

白炭黑它是一種無毒的無機硅化合物.為無定型的白色粉末，具有多孔性、分散性高、質量輕、化學穩定性好、耐高溫、不燃燒、絕緣性良好等特性，在塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨及醫藥等領域的應用較為廣泛［1－3］.制備白炭黑的方法主要有：氣相法，沉淀法，溶膠－凝膠法以及反相膠束微乳法［4－6］.其中，沉淀法由于其工藝簡單，能耗低，投資少，所以被廣泛應用.其中以硫酸沉淀法尤為突出，其原料成本底，產品質量好，工藝比較成熟［6－7］.但普通方法制備的白炭黑產品只能達到微米級，達不到醫藥所需的納米級，而本研究運用新穎的浸沒循環式撞擊流反應器（SCISR），同時采用新的工藝條件，以九水硅酸鈉和硫酸為主要原料，以表面活性劑CTAB為分散劑制備出達到2010版中國藥典的醫藥級標準的納米級白炭黑.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：九水硅酸鈉Na2SiO3·9H2O（CP），KOH（CP），硫酸（AR），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）（CP），無水乙醇（AR）；實驗儀器：自制臥式浸沒循環撞擊流反應器（SCISR），真空干燥箱，DZF－6020型電子恒速攪拌器，GS12－B型循環水多用真空泵，ACG－013型超級恒溫水浴槽.TEM透射電鏡.SEM掃描電鏡.

1.2.1 實驗裝置實驗用SCISR反應裝置圖如圖1.本研究運用了本實驗室所開發出來的浸沒循環式SCISR［8］，該反應器在多項實驗研究中均顯示出了其相對于一般反應器所具備的諸多優越性.實驗表明：相比于攪拌槽，它在反應——沉淀法制備超微細粉體方面具備明顯的優勢，因為該反應器有著特殊的流動結構和撞擊區，利用兩相向流體在撞擊區強烈撞擊，使分子尺度上的微觀混合良好，從而可以保證在一定的控制條件下，撞擊區達到很高且均勻的過飽和度，有大量晶核產生；采用循環流動結構，相當于具有全混流－無混合流串聯循環的特殊結構，有利于抑制晶核長大和表面鈍化.以上特點可保證在SCISR中制備出粒徑更小，粒度分布更窄的產品.

圖1 實驗裝置示意圖示意圖Fig.1 Installation diagram of experiment

1.2.2 實驗工藝流程SCISR中制備納米白炭黑的實驗工藝流程示意圖見圖2.用一定濃度乙醇為溶劑，配置一定濃度的硅酸鈉溶液，加入適量的表面活性劑CTAB，陳化1 h，將其加熱到接近反應溫度，即得到配置好的硅酸鈉溶液；將該溶液加入到SCISR中，加熱至反應溫度.調節輸液泵，以一定速度滴加質量分數20%的硫酸溶液，開始反應；用pH計測量溶液pH變化，當到一定的pH值后，停止滴加，陳化6 h后卸出反應料漿；加入蒸餾水多次洗滌，用高速離心機離心分離，直至濾液中無SO42－的存在；將洗滌后的產品加正丁醇，進行共沸蒸餾至產物中的水被完全脫除，再保持該溫度的條件下繼續回流，蒸出正丁醇，正丁醇可回收利用；將蒸餾后的產品取出放入真空干燥箱中110℃干燥24 h；在馬弗爐中于500℃下，煅燒90 min，即為產品.

圖2 SCISR中制備白炭黑流程示意圖Fig.2 Flow chart of preparing nano silicon

2 結果與討論

本實驗以硫酸和硅酸鈉為原料在SCISR中采用正交設計方法進行.固定反應溫度為40℃，表面活性劑CTAB添加量為0．4 g／L，選取反應時間、硅酸鈉濃度、終點pH值及螺旋槳轉速四個因子，每個因子取三水平.以白炭黑粒徑作為工藝指標，采用L9（34）正交表安排實驗，實驗具體安排及結果如表1所示.

（1）直觀比較：直接比較這9組實驗結果，就產品粒徑而言，第6組實驗A2B1C3D2最好，粒徑為12．5 nm.

（2）計算比較.各列的極差R比較：RA＝7．2，RB＝13．8，RC＝4．0，RD＝1．9.可見B因素（硅酸鈉的濃度）對產物的粒徑占主導作用.由各因子水平對白炭黑粒徑的影響由圖3可見，反應時間A以A2粒徑最小，同理B1，C2，D2最小，所以最優實驗條件為A2B1C2D2.而A2B1C2D2并不在9組實驗中，故在此實驗后另做第10，11組平行的A2B1C2D2驗證實驗，實驗結果見表2.

2.1適宜工藝條件的確定

本實驗各產品的收率均高于98%，且分散性皆良好，因而以產品粒徑作為選擇適宜工藝條件的主要判據，確定適宜工藝條件為A2B1C2D2，即反應時間70 min，硅酸鈉濃度0．3 mol／L，終點pH＝5，表面活性劑CTAB添加量為0．4 g／L，螺旋槳轉速800 r／min.

2.2 產品的TEM和EDS表征

第10，11組反應產物經透射電鏡TEM檢測所得產品TEM照片見圖3，圖4.由兩組TEM照片可看出，兩組納米白炭黑的分散性均良好，所得產品粒徑在11 nm左右.該納米白炭黑EDS譜圖見圖5.由圖5可知僅存在Si和O的特征譜線（d＝2．145，d＝0．407），而不存在其他單質，說明純度很高.

納米白炭黑產品的檢測結果：以2010版藥典為標準對所得產品進行檢測，其結果見表3，故在SCISR中以質量分數20%的硫酸和硅酸鈉為原料，以CTAB為表面活性劑所得到的產品一次粒徑完全符合要求.制備出的納米級白炭黑達到2010版中國藥典的醫藥級標準.

圖3 因子水平對平均粒徑的影響Fig.3 Factor level influence on average particle size

表1 正交實驗條件和結果Table 1 Conditions and result of orthogonal test

表2 驗證實驗數據Table 2 Confirmatory experiment result

圖4 第10組TEM照片Fig.4 TEM images of 10

圖5 白炭黑產品的EDS圖譜Fig.5 EDS diagram of silica product

表3 檢測結果Table 3 Test result

3 結語

在浸沒循環撞擊流反應器中，以九水硅酸鈉和硫酸為原料，以表面活性劑CTAB為分散劑，采用反應－沉淀法制備納米白炭黑．得出如下結論：

a．初步確定了制備納米白炭黑較適宜的工藝條件為：硅酸鈉濃度0．3mol／L，硫酸的質量分數20%，反應終點pH 5，螺旋槳轉速800 r／min，反應時間70 min，表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）添加量為0．4g／L．

b．EDS分析表明，產品純度高；TEM分析表明，產品呈近似球型，所制備出的白炭黑經檢測粒徑可以達到11 nm左右且分散性較好．

以2010版藥典為標準對所得產品進行檢測，結果證明白炭黑產品符合2010版藥典標準的要求．

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Preparation of nanometer silica in impinging streams reactor

ZHOU Yu－xin，WEI Xin－yu，LIU Zhao－xia，GUO Jia
1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；
2．Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China

In the submerged circulating impinging stream reactor，nano silica was prepared by the reactionprecipitate method．Nine water sodium silicate and sulfuric acid were used as raw materials，and cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）was used as a dispersant．The optimal technical conditions to prepare nano silica are the concentration of sodium silicate of 0．3 mol/L，the concentration of sulfuric acid of 20%，the pH 5 of reaction ends，the rotational speed of propeller of 800 r/min，the reaction time of 70 mins，and the addition amount of CTAB of 0．4 g/L．The prepared nano silica was characterized by transmission electron microscope．The nano silica is approximately spherical in shape，and its particle size is about 11 nm，meanwhile it has good dispersion and high purity with product yield over 98%．The nano silica meets 2010 pharmaceutical stand．

impinging stream reactor；response－precipitation；nano silica

TB383

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.07.001

1674－2869（2015）07－0001－04

本文編輯：張瑞

2015－05－15

國家自然科學基金項目（21076165）

周玉新（1957－），男，湖北武漢人，教授．研究方向：化學工程與工藝．