雜多酸金屬簇的合成進展及其在生物治療方面的應用

嚴玉萍, 楊　紅, 周治國, 楊仕平

(上海師范大學 生命與環境科學學院,上海 200234)

雜多酸金屬簇的合成進展及其在生物治療方面的應用

嚴玉萍, 楊紅, 周治國, 楊仕平

(上海師范大學 生命與環境科學學院,上海 200234)

摘要:多金屬氧酸鹽(POM)由于其獨特的物理、化學性質,近年來受到人們越來越多的關注.在POM的研究領域,過渡金屬/稀土金屬與POM的配位化學更是其中重點之一.它們與聚合物(如淀粉、明膠、殼聚糖等)的復合物納米粒子在腫瘤治療方面具有低毒、高效等優點.主要綜述了雜多酸金屬簇的合成進展及其生物治療方面的研究.

關鍵詞:多金屬氧酸鹽(POM); 復合物納米粒子; 生物治療

多酸是一種陰離子型金屬(過渡金屬)氧簇,其迷人的物理結構決定了多樣的物理、化學性質.近年來多酸化學逐步躋身于材料化學科學,特別是光學、電學、磁學、催化功能材料及藥物化學方面的抗病毒、抗腫瘤研究.本文作者主要綜述了雜多酸金屬簇的合成及其在生物治療方面的研究.

1雜多酸簡介

多酸即多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates,簡寫為POMs),更廣義地稱其為金屬-氧簇化合物(Metal-oxygen Clusters),它是不同于硫酸、鹽酸等無機酸的另一類多核配合物酸.它是由一些處于最高氧化態的前過渡元素(Mo,W,V,Nb,Ta等),以 MOx(x值一般為6)為單元通過共角、共邊(偶爾共面)氧聯結縮聚成多金屬氧酸化合物,即多酸化合物.

POM是由簡單含氧酸鹽在一定pH條件下縮合脫水生產的,僅由一種含氧酸鹽縮合脫水得到的POM稱為同多酸,而由兩種或者兩種以上含氧酸鹽間脫水生成的POM 稱為雜多酸.對于同多酸而言,其陰離子中的M可以是其中一種或幾種混合(M一般稱配原子),如常見的鎢酸鈉(Na2WO4)、鉬酸鈉(Na2MoO4)、釩酸(H3VO4).對雜多陰離子也是一樣,只是M可以被其他金屬部分取代,另外雜多陰離子中還存在雜原子,周期表中大部分元素均可作為雜原子,因而雜多陰離子的種類很多,數目巨大,如十二鉬磷酸(H3[P(Mo3O10)4)、磷鎢酸(H3[P(W3O10)4]·xH2O)、硅鎢酸(H4[Si(W3O10)4]·xH2O)等.1826年,Berzerius成功合成出第一個雜多酸-12-鉬磷酸銨[2],稱之為多酸化學研究的史前時代.1864年,Marignac合成了硅鎢酸,并對其組成進行了確定,從而開拓了多酸研究的新時代.

多酸化合物數目龐大,僅雜多酸中可摻入的雜原子就有70多種.構成多金屬氧簇的基本單元之間通過共邊、共角或共面相連產生了一系列不同的多金屬氧簇陰離子結構.常見結構有以下幾種[1]:

(1) Keggin型,通式[Xn+M12O40],其中M為中心原子(Mo6+和W6+),X為雜原子(Si4+、Ge4+、P5+、As5+等);

(2) Dawson型,通式[X2M18O62],其中M為中心原子(Mo6+和W6+),X為雜原子(S6+、P5+、As5+等);

(3) Aderson型,通式[XM6O24],其中M為中心原子(Mo6+和W6+),X為雜原子(Mn4+、Pt4+、Ni4+等);

(4) Silverton型,通式[XM12O42],其中M為中心原子(Mo6+和W6+),X為雜原子(Ce4+、Th4+);

(5) Waugh型,通式[XM9O32],其中M為中心原子(Mo6+和W6+),X為雜原子(Mn4+、Ni4+).

圖1依次為Keggin、Dawson、Lindqvist和Aderson型的立體結構模型:

其中研究得最多的是Keggin型結構,此結構具有5種異構體.最常見的a-Keggin結構多陰離子具有Td對稱性,中心雜原子呈四面體配位,配位原子呈八面體配位,整個結構中共有四組三金屬簇(M3O13),它們之間以及與中心四面體之間都是共角相連的.多金屬氧酸鹽具有多樣結構,其中有孤立的簇,無限的一維鏈狀、二維層狀、三維立體結構,還有0維(長和寬相等)的.

由于多酸中的各金屬中心都處于最高價態,它們最多可以接受32個電子.與其他化合物相比,多酸可以傳輸和儲備電子和質子,具有較高的還原性和熱穩定性及結構可調變性.另外,多酸的晶格氧很活潑,配位原子可以變價,在有機溶劑中酸性堪比硫酸的103倍之多[3].再者,多酸具有無味、無毒、無揮發等性質,便于分離,可以用有機溶劑萃取.正是由于多酸的各種優點,其在化學界受到越來越多的關注.

2雜多酸金屬簇的合成與結構

在多酸合成化學中,水熱法是應用得最為廣泛的方法.水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質溶解,或反應生成該物質的溶解產物,通過控制高壓釜內溶液的溫差使產生對流以形成過飽和狀態而析出生長晶體的方法.水熱法生產的特點是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制,生產成本低.用水熱法制備的粉體一般無需燒結,這就可以避免在燒結過程中晶粒會長大而且雜質容易混入等缺點.影響水熱合成的因素有溫度、pH、攪拌速度以及反應時間等.

由于其獨特的優點,曾經合成出無數結構新奇的化合物.在多酸的合成路線中,一般情況下都是將反應物的鹽類溶解于水中,然后根據選擇的條件將調配好的混合液置于反應釜中反應得到晶體.1983年,Brevard[4]等人用水熱法合成并用丙酮萃取分離得到了Li7PW11O9、Na7PW11O39、Na8SiW11O30,這種方法一直沿用至今,現在很多有關多酸化合物合成中涉及到的前驅體的合成都還采用此方法.

多酸表面富氧,很容易與親氧的金屬離子結合,所以近年來多酸與金屬的配位化學受到很多關注.從雜多酸被人類研究開始到今天,其金屬簇的種類已不計其數,按照金屬元素在周期表中所在位置可分為三大類:稀土-雜多酸、過渡金屬-雜多酸及稀土-過渡金屬-雜多酸.由于金屬-多酸結構研究很多,這里只簡單介紹近年的發展狀況.

2.1　稀土金屬-雜多酸

稀土金屬由于其4f電子在f-f組態(f組態內不同能級之間)或f-d組態(f和d組態)之間的躍遷產生發光現象,被廣泛應用于發光材料.另外稀土元素的4f電子結構獨特,內層4f軌道未成對電子多,電子軌道相互作用較強,所以決定物質磁性強弱的原子磁矩高,因此被用于各種磁性材料.再加上稀土離子具有較強的親氧性,對于稀土與多酸的配位已被廣泛研究.

2008年Liu及其工作者在130℃水熱條件下利用TeO2、SmCl3/EuCl3和NaMoO4·2H2O合成兩種基于Anderson型多酸陰離子建筑塊的稀土-多酸結構[7]{[Sm(H2O)5]2(TeMo6O24)}·6H2O(1)和{[Eu(H2O)7]2(TeMo6O24)}·5H2O(2),研究過程發現[TeMo6O24]6-在水熱條件下具有較好的穩定性,這為以后用水熱法制備Anderson型多酸化合物提供了可行性的依據.另外對化合物的光學性質研究發現化合物(2)在396 nm發射波長下具有強烈發光性能.

由于稀土離子極易與多酸陰離子反應,一般性得到的是粉末,為了得到較好的晶體,可以在體系中引進有機陽離子配體.有報道合成出以單缺位Keggin型磷鎢酸陰離子為構筑塊的稀土二聚化合物[(CH3)4N]4[PW11O39H2La(H2O)4]2·3H2O[8].其中,引進四甲基氯化銨作為抗衡有機陽離子配體的來源,得到了質量較好的晶體.2012年,牛景揚組通過引進2,5-吡啶二羧酸與K3[α-PW12O40]·nH2O同時作為配體,在水熱條件下與LnCl3·nH2O反應得到三維的[Ln(HL)(L)(H2O)6{Ln(H2L)0.5(a-PW11O39H) Ln(H2O)4}]2·8H2O[9],其中Ln=La、Ce、Pr.如圖3(A)所示,一維鋸齒形鏈通過有機-金屬陽離子橋聯得到的三維結構.

2013年,王等以K14[As2W19O67(H2O)]、Tb(NO3)3·6H2O和L-proline為原料在pH=1.5的酸性條件下利用水熱法一步反應得到鏈狀稀土-多金屬氧酸鹽Na10[Tb6(H2O)22{As4W44(OH)2(proline)2O151}]·22H2O[10],其中引進L-proline(L-脯氨酸)作為有機配體,得到三斜晶系的晶體.這種一步反應系統不僅可以簡化制備稀土-POM簇的方法,也為探索具有多功能的稀土-雜多酸系列提供了靈活且可控制的途徑.

2.2　過渡金屬-雜多酸

受過渡金屬最外層電子影響,過度金屬離子也很容易與氧配位,形成穩定結構.另外,過渡金屬由于其磁性質也被廣泛引入制備過渡金屬取代的雜多酸.一般性制備過渡金屬取代的雜多酸都是以過渡金屬鹽與缺位POM作為起始原料.

在過渡金屬與多酸的配位中,研究得較多的是Fe、Mn、Cu和Ni等元素與POM配位.2009年Mialane小組在水熱條件下合成得到基于Fe-POM的單分子磁體Na6(C4H12N)4[Fe4(H2O)2(FeW9O34)2]·45H2O,該化合物在水溶液中穩定性好,且具有磁性量子隧道效應[11].2010年,德國雅各布斯大學的Dickman發表的博士畢業論文中以K8[γ-SiW10O36]和CoCl2·6H2O為原料,水熱法合成了 Na5[Co6(H2O)30{Co9Cl2(OH)3(H2O)9(b-SiW8O31)3}]·37H2O[12].

2013年牛景揚小組報道了2個基于六核Mo簇自組裝結構[13],Na2(NH4)4[Mn2Na2(H2O)2]{[HN(CH2PO3)2](CH3COO)PMo6O22}2·16H2O,這是多酸化學中首次報道的在水溶液中實現Mo簇與三亞甲基膦酸氨配體的自組裝.研究發現該化合物具有較強的反磁性.

2006年Long等人成了一系列有介孔的基于POM的MOF(金屬有機骨架)結構[14].2011年Liu小組報道了7例用溶劑熱法合成的基于POM(混價)的MOF結構[15].其中,雜多陰離子在以聚甲醛為基礎的MOF材料的形成過程中發揮了很重要的作用,這項工作不僅提供了POM為基礎的MOFs材料的組裝的非常有用的信息,也進一步豐富了雜多陰離子的晶體工程.

2.3　過渡/稀土金屬-雜多酸

關于雜多酸金屬簇,大部分的研究都僅限于多酸陰離子與其中一類金屬結合,將兩類金屬同時結合的研究比較少.2007年Liu及其工作者報道出一系列有機-無機復合物K2H7[{Ln(PW11O39)2}{Cu2(bpy)2(μ-ox)}]·xH2O[16].如圖5(A)所示,雙核Cu單元中的每個Cu原子在赤道平面與2,2′-聯吡啶上的N原子配位作為中間橋梁將[Ln(PW11O39)2]11-聯接起來形成鏈狀,很好地將稀土金屬與過渡金屬結合在同一個雜多酸結構中.

同年,牛景揚小組通過水熱法合成了一個新型的Dawson型化合物[17].它是由一個晶體學上獨立的[V2W18O62]6-,一個雙核銅陽離子[Cu2(2,2′-bipy)2(Inic)2(H2O)2]2+和一個9配位的釔陽離子[Y(Inic)2(H2O)5]+組成.

2011年,該組又報道了3組基于Cu,Ln和磷鎢酸的化合物[18]{[Cu(en)2]2(H2O)[Cu(en)(2,20-bipy)]Ln[(α-HPW11O39)2]}4-,其中Ln=Gd,Ce,Pr.如圖5(B)所示為Gd和Cu的多酸化合物:Gd3+和[α-PW11O39]7-配位以后形成[Gd(α-PW11O39)2]11-,再以[Cu3(en)(2,2′-bipy)]2+、[Cu4(en)2]2+為橋,橋聯得到一個二維層狀結構.

3雜多酸金屬簇納米粒子的合成

近年來,納米材料受到熱切關注,基于多酸化學的納米粒子也引起了化學研究者們的興趣.

2005年,Wu報道了基于POM的囊泡狀納米結構[19],該納米囊泡的組成為(DODA)4H-[Eu(H2O)2SiW11O39](SEC-1),它在固體包面呈現蜂窩狀,這種結構對于新型半導體材料和分離膜材料的研究與發展創造了新的機會.

2007年,Wang等利用乳液法成功制備淀粉納米粒子,然后再用淀粉納米粒子來負載POM(α-K8H6[Si2W18Ti6]),從而得到Si2W18Ti6/淀粉納米粒子[20].該納米粒子粒子形貌均一,分散性良好.

2011年,北京大學的萬等報道了一種Eu-POM/嵌段共聚物[21](其中POM是Na9EuW10O36·32H2O)的納米復合物,由于該納米粒子是靠靜電結合作用組裝而成,文中強調指出組成納米粒子成分的正電荷在總電荷中的比值γ+對納米粒子形態和發光性能的影響:γ+較小時形成的是囊泡狀納米結構,隨著γ+值的增大納米粒子慢慢由囊泡狀變成線形結構;隨著γ+值的增大材料的發光效果直觀上有一個由弱變強再變弱的過程.

2013年Seemann小組用化學方法合成了一例水分散性較好的磁性多酸納米粒子[22][Fe2Pt]160[SiW11O39Fe(OH2)]20Q100(Q+=TMHDA+),這為該材料以后的生物應用奠定了基礎.其結構為核-殼結構(Fe2Pt-POMs),如圖7、8所示.

2005年Long小組利用水熱法合成了3個基于Kiggen型多酸的超分子結構,并討論了pH值對結構影響,即同一個反應在不同pH條件下會得到不同的分子結構,也就證實了pH在多酸合成中的重要影響.2013年北京大學的Wei等在水熱條件下制備了Cu取代的POM組裝體[23],其中引入有機配乙酸體作為橋配體鏈接Cu與POM,所得結構的水合半徑為116 ± 6 nm的空心球.在自組裝的過程中溶劑極性對組裝體體積具有較大影響,所以可以通過調節溶劑的極性來調節組裝體的尺寸.

4雜多酸金屬簇(納米粒子)在生物醫學中的應用

從多酸本身看,其本體中的金屬元素可有多種價態,但一般情況下是處于最高價態的,由此推出它可以作為氧化還原劑(催化劑);從摻入到本體中的雜金屬(稀土/過渡金屬)亦可推測出其具有金屬所特有的發光性能、磁性能、電性能.這里主要介紹一下它在生物醫學中的應用.

2011年Patzke等[24]合成殼聚糖納米粒子,并以此為藥物載體將POM(K13[Eu(β2-SiW11O39)2]·nH2O{EuSiW11O39})成功負載于殼聚糖(CMC)上進而得到POM/CMC納米粒子(130 nm).該納米粒子具有較好的被動靶向功能,其對HeLa細胞的毒性實驗結果表明:當納米粒子濃度達到2 mg/mL時細胞的存活率依然達80%.

1971年,Raynaud等人就已經發現[SiW12O40]4-在體外能夠抑制小鼠纖維肉瘤病毒,從此展開了POM在醫學治療領域的研究.此后人們陸續發現并驗證PM-8、PM-19、PM-520、PM-523等具有抗病毒(HIV、HSV、DFV等)、抗腫瘤及抗菌活性[3].

2010年,Jiang[25]報道了一種具有抗腫瘤活性的POM/明膠納米粒子,該納米粒子是一個良好的藥物載體,其載藥量可達到70%.同時實驗發現該載體本身也具有一定的抗癌活性:當該納米粒子濃度達到100 mg/KG時,腫瘤體積9 d后只增大了近10%,而正常生長的腫瘤體積增大近35%.

Menon報道的基于EuWAs的POM/殼聚糖聚合物納米粒子也具有抗腫瘤[21]效果,該材料在體外藥物釋放實驗中表現出較慢的釋放速度.進一步對用納米粒子孵育的腫瘤細胞進行活性氧的檢測,發現細胞產生的活性氧比對照組多,推測了細胞死亡的機理(圖11).

2013年,Qu將K8[P2CoW17O61]和Aβ15-20 (β靶向肽酶抑制劑)結合,得到納米粒子[26].該納米粒子對小鼠腦油液內淀粉樣蛋白的聚集(阿爾茨海默病AD發病的第一步)具有良好的抑制作用,并且可以作為熒光探針對POM起抑制的過程(即Aβ蛋白的形貌變化)進行實時監控.

同年,Wang等人合成了一種新的Kiggen型的POM抗癌[27]復合物[(W(OH)2)2(Mn(H2O)3)2(Na3(H2O)14)(BiW9O33)2](Himi)2·16H2O(WMnBi),并將其作用于人的胃癌細胞,發現該物質可以抑制細胞增殖并誘導細胞凋亡.從該物質與其他抗癌藥物分別作用于胃癌細胞時測得細胞活性對比可看出效果明顯.

關于雜多酸金屬簇/納米粒子的具體應用遠不止這些.雜多酸金屬簇之所以受到越來越多的關注就是因為它在實際生活和生產中有著各種優點及潛在價值.關于它的合成及應用未來在化學領域將會占據重要一席.

5結論與展望

多金屬氧酸鹽的研究日益受到該領域科學工作者的關注,這不僅僅是因為它們迷人的結構,更是由于其在各方面具有潛在的應用.在材料化學方面,它具有很好的光學、磁學、電學等性質;在藥物化學方面,其具有抗菌、抗腫瘤、抗病毒等特性.

雜多酸金屬簇/納米粒子的研究近些年也已暫露頭角,但是還有很多問題需要解決,還有很多未知需要去擴展.

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(責任編輯：郁慧)

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Progress in the synthesis of heteropolyoxometalate clusters andtheir applications in biological treatmentYAN Yuping, YANG Hong, ZHOU Zhiguo, YANG Shiping

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

Abstract:Due to their unique physical and chemical properties,polyoxometalates (POMs) attract more and more attention in recent years.In the POM′s research field,the coordination chemistry of transition metals/ rare earth metals with POM is one of the priorities.Their complex nanoparticles with polymers (such as starch,gelatin,chitosan,etc.) have some advantage such as low toxicity and high efficiency in tumor therapy.This paper reviews the progress in the synthesis and the anti-tumor study of heteropolyoxometalate clusters.

Key words:polyoxometalates; complex nanoparticles; biological Treatment

通信作者:周治國,中國上海市徐匯區桂林路100號上海師范大學生命與環境科學學院,郵編:200234,E-mail:zgzhou@shnu.edu.cn

基金項目:國家自然科學基金(21371122)

收稿日期:2014-06-06

中圖分類號:O 611.66

文獻標志碼:A

文章編號:1000-5137(2015)02-0190-09