包覆結構復相陶瓷粉體制備工藝淺析

余鳳秀　余俊　王珊　張杰峰　龍強　范豐強

摘 要：通過表面包覆可實現粒子表面電荷、表面化學活性及表面的改性，提高內核粒子的穩定性和分散性，同時可將殼層材料所具有的物化特性賦予內核粒子，實現內核無機粒子的功能化，受到復相陶瓷研究領域的廣泛關注。該文就復相陶瓷粉體包覆機理及包覆工藝進行分析研究，并就其發展趨勢進行預測。

關鍵詞：復相陶瓷 包覆結構 核殼結構 增韌陶瓷

中圖分類號：TQ174.1 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）11（b）-0114-02

表面包覆改性技術是一種物理改性，它是依靠化學鍵作用、靜電作用、過飽和度和吸附層的媒介作用以及自組裝技術等將引入的無機或有機物與內核粒子連接起來，形成包覆結構的復合粒子。對超細粉體采用恰當的表面包覆加工，不僅使其在物理、化學性質等方面得到較大改善；并且能夠提高顆粒與其他物質之間的物理相容性和化學相容性，利于拓寬其在工業各領域的應用范圍。

1 包覆機理分析

1.1 庫侖靜電引力理論

利用包覆劑與基體帶有相反的電荷，在靜電庫侖力的作用下，包覆劑吸附在基體表面以形成包覆結構。Homola等[1]采用此方法制備了SiO2包覆γ-Fe2O3，當pH<6時，γ-Fe2O3溶液Zeta電位ζ>0，而SiO2溶液在pH>3時，其ζ<0。也即pH在3～6的范圍內，γ-Fe2O3帶正電荷，SiO2帶負電荷，依靠庫侖引力使SiO2沉積到γ-Fe2O3表面形成包覆體。

1.2 過飽和理論

在某一固定pH值下，當溶液中存在異相物質時，若溶液濃度達到過飽和，極易在異相顆粒表面形核以形成包覆層[2]。在非均相體系中，新相在母相上成核、生長，自身成核（即均相成核）體系所需要的表面自由能的增量大于體系表面自由能的增量，因此分子在異相界面的成核與生長比體系中的均相成核更快。

1.3 化學鍵理論

通過化學反應使基體與包覆體之間形成化學結合，從而形成致密結合的包覆層[2]。通過這種包覆方法得到的粉體，包覆層與基體之間結合一般很牢固，不易脫落，但需要基體表面需要具備一定的官能團。

2 包覆工藝分析

通過對粉體進行適當的表面工藝處理，可以改善顆粒的分散性和表面活性，從而使顆粒表面獲得新的物理、化學、力學性能。目前，表面包覆的制備方法有如下幾種。

2.1 機械混合法

通過壓縮、剪切、摩擦、延伸、彎曲、沖擊等手段對粉體進行機械處理，使粉體表面活化能提高，粉體表面活化點與改性劑發生物理、化學反應，從而使改性劑均勻分布在粉體顆粒外表面，各種組分相互滲入和擴散，形成包覆[2]。其優點是處理時間短，過程容易控制，可連續批量生產，有利于實現各種樹脂、石蠟類物質以及流動性改性劑對粉體顆粒的包覆，缺點是當粒子粒徑較小時，包覆效果較差。Armstrong等[3]將ZrO2與高純BaTiO3在異丙醇溶液中混合，得到ZrO2/BaTiO3復合材料，然后經干燥后制得干粉，壓制成片后，在1 300～1 320℃鍛燒。結果表明，在1 320℃煅燒時，樣品中含有體積分數為50%的核-殼結構，而1 310℃時核-殼結構的體積分數僅有5%，1 300℃時則幾乎沒有核-殼結構。

2.2 固相反應法

固相反應法是把無機粉體或金屬氧化物按照一定的配方充分混合后，研磨一段時間，再進行煅燒，經固相反應直接得到超細包覆粉的方法。劉健等[4]以Zn（NO3）2·6H2O、AgNO3和Na2CO3為原料，用十二烷基苯磺酸鈉做分散劑，采用固相法在350℃的溫度下制得納米ZnO/Ag復合粉體。

2.3 非均勻凝聚法

在溶液中，當存在兩種顆粒粒徑相差比較大，且顆粒表面所帶電荷相反時，由于異種電荷相互吸引，小顆粒將被吸附在大顆粒表面，從而形成包覆結構。Wang等[5]利用非均勻凝聚法，將SiO2包覆在ZnO顆粒表面，研究了聚乙烯亞胺（PEI）與聚丙烯酸（PAA）對包覆結構的影響，實驗結果表明，PEI能使ZnO的等電點從pH值9增到10，因此PEI能增加ZnO和SiO2表面的電荷量，這樣有助于獲得均勻致密的包覆層。

2.4 沉淀法

將顆粒分散在溶液或者有機溶劑中，然后加入沉淀劑，或者加入能夠誘發體系發生沉淀的物質，生成的沉淀沉積在顆粒表面，形成包覆結構。Y.Kong等[6]利用ZrO2和勃母石（AlOOH）等電點的差異，通過調節反應液pH值，采用非均勻沉淀法在四方相ZrO2顆粒表面成功包覆AlOOH。

2.5 水熱法

在高溫高壓密閉環境，以水為媒介，將反應前驅體溶解于水中達到過飽和狀態，經歷成核、結晶過程形成復合粉體。徐存英等[7]以工業原料和常用試劑TiCl4，Sr（NO3）2和KOH為基礎原料，通過添加表面活性劑十二烷基苯磺酸（DBS），采用水熱法制備出表面包裹有DBS的鈦酸鍶納米微粉。

2.6 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將前驅體溶于水或者有機溶劑，在常溫下水解或者醇解制得溶膠，然后將預先制備好的顆粒加入溶膠中，與其混合均勻，達到包覆效果，經高溫燒結后形成包覆結構。Hatano等[8]采用溶膠-凝膠法將BaTiO3包覆到Ni粉表面。實驗先用氨水對Ni進行表面處理，獲得Ni-NH3溶液，將上述溶液與前驅體溶液（Ba-Ti復合醇溶液）混合，獲得Ni/BaTiO3復合粉體。

2.7 氣相包覆法

氣相包覆法包括化學氣相包覆和物理氣相包覆兩種方法，這兩種方法都是現將體系環境設定為過飽和狀態，利用過飽和體系中的改性劑在顆粒表面聚集，從而實現對顆粒的包覆。V.Srdic等[9]利用化學氣相合成法制備了Al2O3包覆在t-ZrO2表面，且部分摻雜入其內的新型t-ZrO2/Al2O3復合結構，該結構在低溫下能穩定存在。

2.8 高能量法

利用紅外線、紫外線、γ射線、電暈放[10]電、等離子體等對納米顆粒進行包覆的方法統稱高能量法。高能量法常常是利用一些具有活性官能團的物質，在高能粒子作用下實現在納米顆粒的表面包覆。

3 包覆結構復相陶瓷的發展趨勢

包覆結構復相陶瓷的性能明顯優于單一組分陶瓷的性能，通過分析和計算研究復相陶瓷不同組分的粒度、性能、微觀結構之間的關系，探討陶瓷材料力學、熱學性能等與包覆層的結構、厚度、界面結合之間的影響關系。利用計算機輔助設計與圖像分析技術，實現材料結構性能的合理控制，提高材料設計的可預測性是未來包覆結構復相陶瓷的發展趨勢。

參考文獻

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