基于聚乙烯醇壓裂液的有機硼交聯劑BOP 合成

嚴思明，王永吉，何佳，楊圣月，張紅丹

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500;2.中石油川慶鉆探公司安全環保質量監督檢測研究院，四川 廣漢 618300)

壓裂是提高油氣采收率、油井增產以及注水井增注的重要措施［1］。水基壓裂液、油基壓裂液和泡沫壓裂液等壓裂工藝分別適用于不同的地層和井況條件，常規油氣井主要使用水基壓裂液［2］。稠化劑是水基壓裂液的重要組成部分，也是最核心的成分［3］。胍膠及其衍生物是水基壓裂工作液最常用的增稠劑，有其增粘能力強、抗溫性較好等優點，也有其不足之處，如壓裂液完全破膠困難，殘余的膠體顆粒和水不溶物會傷害地層、降低支撐劑的導流能力［4］。國內壓裂用胍膠主要依靠進口，其價格受國際市場影響波動大，如2012 ～2013 年胍膠進口價由2 萬多漲到17 萬多。因此，尋求胍膠增稠劑的替代產品，無論是在技術上還是在提高油田開發效益上都有重要意義，特別是在胍膠價格增高時，可以大幅度降低開發成本。聚乙烯醇具有一定的增稠能力，可以通過交聯反應形成水凝膠，不僅具有常規聚合物壓裂液的流變性、控制濾失性，且具有成本低、易破膠、對儲層傷害小的優點［5］。制備出適合的交聯劑是其作為壓裂液增稠劑使用的關鍵。有機硼交聯劑具有和羥基進行交聯的能力。因此，本文基于聚乙烯醇作為稠化劑的壓裂液體系，通過選擇不同配體、改變配體配比、反應溫度、反應時間、引發劑加量等研究，以期合成出一種適合的有機硼交聯劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硼砂、葡萄糖酸鈉、三乙醇胺、氫氧化鈉均為分析純。

250 mL 三口燒瓶;DJ1C 增力電動攪拌機;HH-601 電熱恒溫水浴鍋;ZNN-D6 型六速旋轉粘度劑;101-1A 型電熱恒溫干燥箱;FA2104N 電子天平;秒表。

1.2 有機硼的合成

在裝有冷凝回流裝置和溫度計的250 mL 三口燒瓶中加入溶劑，升溫到反應溫度后，再調節反應體系的pH 值，準確稱量硼砂，將其加入到三口燒瓶中，攪拌待到硼砂全部溶解后，分別加入配體葡萄糖酸鈉和復合配體，反應一定時間后，可以得到2 種不同有機硼交聯劑BP 和BOP。

1.3 評價方法

在稠化劑確定的情況下，交聯時間和耐溫性是交聯劑好壞的兩項重要性能指標，以該兩項指標為評價依據、以中國石油天然氣行業標準SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》為評價方法，進行合成條件優化。

2 結果與討論

由實驗原理可知，在水溶液中以硼酸離子的形式存在的硼砂，在一定條件下可與多元醇類以及多元醇酸類等物質發生絡合。在相同條件下，不同的配位體與硼酸鹽絡合的產物性能有較大差別。本文中分別采取單配體葡萄糖酸鈉和復合配體(葡萄糖酸鈉、丙三醇和三乙醇胺)合成兩種有機硼交聯劑BP 和BOP。采用單因素實驗法考察硼砂加量、配位體加量、反應溫度和反應時間對交聯時間和形成的壓裂液凍膠耐溫性的影響以及催化劑NaOH 對有機硼交聯劑穩定性的影響。

2.1 反應溫度對有機硼交聯劑的影響

2.1.1 對有機硼BP 的影響

圖1 反應溫度對BP 性能影響Fig.1 Effect of reaction temperature on property of BP

2.1.2 對有機硼BOP 的影響

在反應溫度較低時，有機硼的絡合不完全，絡合物中存在沒有反應完全的硼酸根離子，交聯時間短，耐溫性能不好。隨著反應溫度的增加，交聯時間和耐溫性都是先升高后降低，硼酸鹽和配位體絡合完全形成穩定的絡合物，交聯時間和耐溫性將得到大幅度的提高，但是溫度太高了會因為高溫的氧化作用使得交聯劑鏈節斷裂，凍膠的粘彈性和強度都降低。反應溫度最佳選擇為80 ℃。

圖2 反應溫度對BOP 性能影響Fig.2 Effect of reaction temperature on property of BOP

2.2 硼砂加量的影響

硼砂的加量對合成交聯劑的性能有著重要影響［6］。通過文獻調研和實驗的初探固定反應條件為配位體加量為20%，NaOH 為1.5%，反應溫度為80 ℃，反應時間為4 ～5 h，通過改變硼砂用量，考察合成的BP 交聯劑和BOP 交聯劑，再與聚乙烯醇形成凍膠耐溫性和交聯時間的影響，實驗結果如下:

2.2.1 對有機硼BP 的影響

圖3 硼砂加量對BP 性能影響Fig.3 Effect of the dosage of borax on property of BP

2.2.2 對有機硼BOP 的影響

圖4 硼砂加量對BOP 的性能影響Fig.4 Effect of the dosage of borax on property of BOP

由圖3 和圖4 可知，硼砂加量增加，交聯時間下降，耐溫性先上升再下降。硼砂加量較少時，與配體作用點較少，有多余的配體包裹在有機硼外產生屏蔽作用，交聯時間長，與聚乙烯醇交聯形成壓裂液凍膠的耐溫性不好。在硼砂加量過多了，得到有機硼中還有未參加反應的硼酸鹽，未反應的硼酸鹽與聚乙烯醇的順式鄰位羥基發生反應，交聯時間變短，甚至會出現“過交聯”現象，耐溫性變差。對于有機硼BP 硼砂最好加量為16%，不僅可以實現延遲交聯，而且耐溫性達到71 ℃;有機硼BOP 硼砂加量為18%時，耐溫性為83 ℃。

2.3 配體對有機硼交聯劑的影響

其他原料配比、實驗條件不變，改變配體用量，考察合成的BP 交聯劑和BOP 交聯劑，再與聚乙烯醇交聯形成壓裂液凍膠耐溫性以及交聯時間的影響。

2.3.1 對有機硼BP 的影響

圖5 配體加量對BP 性能影響Fig.5 Effect of the dosage of ligand on property of BP

2.3.2 對有機硼BOP 的影響

(1)配體質量比對BOP 的影響

表1 配體質量比對BOP 的影響Table 1 Effect of the mass ratio of borax on BOP

由表1 可知，加入復合配體葡萄糖酸鈉、丙三醇以及三乙醇胺的質量比例為1∶20∶15 時，耐溫性可達到79 ℃，交聯時間可以達到117 s。

(2)配位體加量對BOP 的影響

其他反應條件不變，改變配位體加量，按質量比為m(葡萄糖酸鈉)∶m(丙三醇)∶m(三乙醇胺)=1∶20∶15 進行加量。

由圖6 可知，隨著配體加量的增加，交聯時間增加，耐溫性是先升高再降低。配體加量少時，硼砂過量，形成的有機硼中存在沒有反應的硼酸根離子，交聯時間短，耐溫性也不好。配體加量過多，過量的配體包裹在有機硼外面，阻止與聚乙烯醇的絡合作用，交聯時間增長，耐溫性下降。有機硼BP 配體的最佳加量為13%，BOP 配體的最佳加量為16%。

圖6 配體加量對BOP 性能影響Fig.6 Effect of the dosage of ligand on property of BOP

2.4 催化劑對有機硼交聯劑的影響

從有機硼的合成原理可以看出，為了促進硼砂的水解反應，使溶液中生成更多的硼酸根離子，加快絡合反應的完成，一般加入NaOH 作為催化劑，催化劑對交聯時間和耐溫性影響較小。本實驗中加入NaOH，其它實驗條件不變，通過改變NaOH 用量，考察對有機硼交聯劑穩定性的影響。

2.4.1 對有機硼BP 的影響

表2 NaOH 用量對BP 穩定性的影響Table 2 Effect of the dosage of sodium hydroxide on stability of BP

2.4.2 對有機硼BOP 的影響

表3 NaOH 用量對BOP 穩定性的影響Table 3 Effect of the dosage of sodium hydroxide on stability of BOP

由表2 和表3 可知，當NaOH 的用量≤1.5%時，生成的有機硼放置很長時間沒有沉淀產生，產品均一，穩定性良好，在放置了90 d 以后無沉淀析出。在加量≥2.0%時，生成的有機硼放置一定時間會析出沉淀，可能是在存放時，反應中沒有絡合上的或者絡合不好的，在溫度下降了以后會析出來，形成了沉淀。兩種交聯劑NaOH 最佳加量為1.5%。

2.5 反應時間對有機硼交聯劑的影響

2.5.1 對有機硼BP 的影響

圖7 反應時間對BP 性能影響Fig.7 Effect of reaction time on property of BP

2.5.2 對有機硼BOP 的影響

圖8 反應時間對BOP 性能影響Fig.8 Effect of reaction time on property of BOP

反應時間較短時，絡合反應不完全，形成的有機硼交聯劑中存在還未反應的硼酸鹽，耐溫性不好，交聯時間短。反應時間4 ～5 h，交聯劑的耐溫性和交聯時間都較好，反應時間再長，絡合反應完全，交聯反應趨于完全，交聯劑趨于穩定，耐溫性和交聯時間變化不大。反應時間選擇為4 ～5 h 為宜。

3 有機硼交聯劑應用性能評價

3.1 有機硼交聯劑交聯時間

實驗在溫度和稠化劑濃度一定的條件下，測定3 種交聯劑的交聯時間。實驗方法為:先將聚乙烯醇配成2%的溶液，在30 ℃水浴鍋中放置2 h，使溶液均勻，粘度趨于穩定，再調節體系pH 值，在固定轉速的攪拌器下攪拌，按下秒表，同時向其中緩慢的加入交聯劑，重復測定這3 種交聯劑的交聯時間，結果見表4。

表4 不同交聯劑的交聯時間Table 4 Crosslinking time of different crosslinker

3.2 有機硼交聯劑耐溫性能

壓裂液凍膠體系的耐溫性這一性能是用于評價和優選交聯劑最常用的方法之一。實驗方法:先將聚乙烯醇配成2%的溶液，并調節pH，緩慢的加入交聯劑，用玻璃棒攪拌直到形成可以挑掛的凍膠為止，將配好的壓裂液凍膠放到恒溫水浴鍋中保溫1 h后，取出用六速旋轉粘度計在剪切速率為170 s－1下測定不同溫度下3 種交聯劑交聯的凍膠粘度。

硼砂與聚乙烯醇形成的壓裂液在溫度為35 ℃時，壓裂液的粘度為48 mPa·s，耐溫性不好。

圖9 與交聯劑BP 交聯的粘溫曲線Fig.9 Viscosity-temperature curve with crosslinker BP

圖10 與交聯劑BOP 交聯的粘溫曲線Fig.10 Viscosity-temperature curve with crosslinker BOP

通過對硼交聯劑交聯時間和耐溫性能的實驗室評價實驗結果表明:有機硼有延遲交聯和提高耐溫性的作用，且聚乙烯醇與有機硼交聯劑BOP 形成的壓裂液體系耐溫性能最好。與BP 形成的壓裂液在溫度為75 ℃下，粘度就小于50 mPa·s，而與BOP形成的壓裂液在溫度為85 ℃時，粘度依然大于50 mPa·s，適合于聚乙烯醇壓裂液的交聯劑，因此選擇復合配體的有機硼BOP 作為聚乙烯醇壓裂液體系的交聯劑。BOP 交聯劑的最佳合成條件是:硼砂加量18%，反應溫度80 ℃，反應時間4 h，NaOH 1.5%，3 種配體葡萄糖酸鈉、丙三醇、三乙醇胺的質量比為1∶20∶15，而且配體加量為16%。

4 結論

(1)實驗以硼砂作為主劑，加入單一配體和復合配體，合成兩種不同的有機硼交聯劑，以耐溫性和交聯時間為評價依據，討論了實驗反應條件對其影響，選擇出最佳的合成條件。

(2)將這兩種交聯劑和硼砂與聚乙烯醇形成壓裂液，以交聯時間和粘溫曲線為評價依據，考察了這3 種交聯劑的應用性能，篩選出耐溫性最好的有機硼交聯劑BOP 作為聚乙烯醇壓裂液體系中交聯劑。

(3)有機硼交聯劑BOP 最佳合成條件是硼砂加量18%，反應溫度80 ℃，反應時間4 h，NaOH 1.5%，3 種配體葡萄糖酸鈉、丙三醇、三乙醇胺的質量比為1∶20∶15，而且配體加量為16%。

［1］ 陳大均，陳馥，李建波，等. 油氣田應用化學［M］. 北京:石油工業出版社，2005.

［2］ 聶力宏，孫文麗，管玉蓉，等. 粘彈性表面活性劑壓裂液的化學和流變學原理［J］. 油田化學，2005，22(3):279-282.

［3］ 萬仁溥.采油工程手冊［M］. 北京:石油工業出版社，2000:347-349.

［4］ 管保山，汪義發，何治武. CJ2-3 型可回收低分子量瓜兒膠壓裂液的開發［J］.油田化學，2006，23(1):27-31.

［5］ 田順，光蓬萊，任飛.聚乙烯醇交聯劑的新應用與探討［J］.沈陽航空工業學院學報，2003，20(1):71-72.

［6］ 盧擁軍.有機硼BCL-61 交聯植物膠壓裂液［J］. 油田化學，2009，12(4):318-323.