自轉向酸稠化劑兩性雙子表面活性劑的合成及酸巖反應動力學研究

陳馥，羅嬌，吳柯穎

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

自轉向酸是基于粘彈性表面活性劑的酸液體系，隨著酸巖反應的進行，自轉向酸體系在地層中稠化，并形成膠束，使體系黏度增大，對高滲透地層起到暫堵作用，使酸液繼續向低滲透地層流動，起到分流轉向的作用，減少了酸液的濾失，增加了酸液的有效作用距離。而且，當酸液體系遇到原油等烴類物質時會自動破膠，易于返排［1-3］。目前，國內用于自轉向酸的表面活性劑主要有VES-1、VDA-08、SDVA、SAP-BET、BNS、VDA-SL、VDA［4-10］，主要為傳統的兩性表面活性劑。

雙子表面活性劑因其有著比傳統表面活性劑更加優異的性能而受到廣泛地關注。然而，目前雙子表面活性劑在我國還處于研究階段，關于兩性離子型雙子表面活性劑的研究和報道都較少，更未進行大規模生產，若能探究其合成工藝使生產成本降低，將會在多個領域取代傳統表面活性劑。

本文以乙二胺、溴代十四烷、氯乙酸鈉和碘甲烷為原料，經烷基取代、羧基取代、季銨化三步反應，合成了兩性離子型雙子表面活性劑SCB-14，測定了SCB-14 在不同濃度酸液體系中的黏度、酸巖反應動力學參數，并與普通鹽酸體系進行了對比，對將兩性離子型雙子表面活性劑應用到自轉向酸領域和進行大規模生產都具有重要的學術價值和現實指導意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

溴代十四烷、氯乙酸鈉均為化學純;乙二胺、氫氧化鈉、無水乙醇、鹽酸、無水氯化鈣、無水氯化鎂、四苯硼鈉、達旦黃、碘甲烷均為分析純;緩蝕劑、鐵離子穩定劑、粘土穩定劑均為工業品。

ZNN-D6B 電動六速粘度計;BZY-1 全自動界面張力儀;Paragon-1000 傅里葉紅外光譜儀;Bruker AVANCE ⅢHD 400 MHz 核磁共振波譜儀。

1.2 SCB-14 合成

1.2.1 N，N'-二(正十四烷基)乙二胺(即二元仲胺)的合成 圓底燒瓶中加入乙二胺6 g(0.1 mol)，乙醇50 mL，磁子攪拌，安裝回流冷凝裝置，緩慢滴加溴代十四烷55.4 g(0.2 mol)，在70 ℃回流反應6 h。趁熱將產物倒入分液漏斗中，加入氫氧化鈉溶液洗滌，靜置分層。收集有機層，旋蒸后再用無水乙醇重結晶，得到白色固體，產率83%。

1.2.2 N，N'-二(正十四烷基)-N，N'-二(乙酸基)乙二胺(即二元叔胺)的合成 圓底燒瓶中加入二元仲胺18 g(0.04 mol)，去離子水-乙醇溶液作溶劑，磁子攪拌，安裝回流冷凝裝置，在65 ℃下，緩慢滴加17.7 g(0.15 mol)氯乙酸鈉的高濃度氫氧化鈉溶液，同時，緩慢滴加氫氧化鈉水溶液，升溫至90 ℃，回流反應10 h，溶液pH 保持在略偏堿范圍內［11-16］。趁熱將產物倒入分液漏斗中，靜置分層。收集有機層，重結晶提純，真空干燥，得淡黃色膏狀物質，產率80%。

1.2.3 SCB-14 的合成 圓底燒瓶中加入二元叔胺12.24 g(0.02 mol)，無水乙醇為溶劑，磁子攪拌，安裝回流冷凝裝置，緩慢滴加22.7 g(0.16 mol)碘甲烷，35 ℃下加熱回流反應8 h。加入氫氧化鈉溶液，60 ℃下反應3 h。趁熱將產物倒入分液漏斗中，靜置分層。收集有機層，旋蒸后重結晶，真空干燥，得淡黃色固體粉末，產率73%。

2 結果與討論

2.1 合成條件的優選

2.1.1 二元仲胺的合成 通過單因素法和正交實驗相結合的方法優選反應溫度和反應時間，結果見表1。

表1 反應溫度和反應時間對二元仲胺產率的影響Table 1 Reaction yield under different temperature and different reaction time

由表1 可知，最佳反應溫度為70 ℃，反應時間為6 h，產率83%。

2.1.2 二元叔胺的合成 通過單因素法和正交實驗相結合的方法優選反應溫度、反應時間和反應物物料比，結果見表2。

由表2 可知，最佳反應溫度90 ℃，反應時間10 h，反應物摩爾比為n(二元仲胺)∶n(氯乙酸鈉)=1∶3.8，產率80%。

表2 反應溫度、反應時間和反應物物料比對二元叔胺產率的影響Table 2 Reaction yield under different temperature，reaction time and different reactant molar ratio

2.1.3 季銨化反應 通過單因素法和正交實驗相結合的方法優選反應溫度、反應時間和反應物物料比，結果見表3。

表3 反應溫度、反應時間和反應物物料比對SCB-14 產率的影響Table 3 Reaction yield of SCB-14 under different temperature，reaction time and different reactant molar ratio

由表3 可知，最佳反應溫度35 ℃，反應時間8 h，反應物摩爾比為n(二元叔胺)∶n(碘甲烷)=1∶8，產率73%。

2.2 產物的結構表征

2.2.1 紅外表征 圖1 為SCB-14 的紅外譜圖。

圖1 SCB-14 紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of SCB-14

由圖1 可知，3 402 cm－1為─COOH 的O─H伸縮振動峰;2 861，2 927 cm－1為─CH2─的C─H伸縮振動吸收雙峰;1 460，1 620 cm－1為 CO 伸縮振動峰;1 097 cm－1為C─N 伸縮振動峰。由以上吸收峰數據可知，合成的甜菜堿表面活性劑中含有相應的官能團。

2.2.21H NMR 譜圖 圖2 為SCB-14 的1H NMR譜圖。

圖2 SCB-14 的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of SCB-14

由圖2 可知，δ 0.88(t，6H，CH3─CH2─);1.17～1.44(m，46H，CH3─(CH2)11─);1. 5(m，4H，─(CH2)11─CH2─);2.39(t，4H，─CH2─CH2─N─);2.3(t，4H，─N─CH2─CH2─N─);3.34(s，4H，─N─CH2COONa);1.97(s，6H，─N─CH3)。

2.3 SCB-14 的表面性能

用純水配制一系列不同濃度的SCB-14 溶液，在25 ℃下靜置2 h，測定其表面張力，結果見圖3。

由圖3 可知，SCB-14 的CMC 為3.28×10－5mol/L，表面張力為29.46 mN/m，有較低的CMC 和γ 值，說明有較好的表面活性。

圖3 SCB-14 的γ-logC 曲線圖Fig.3 γ-logC curve of SCB-14

2.4 酸濃度對SCB-14 黏度的影響

在溫度80 ℃、剪切速率170 s－1的條件下，測定了20 mL 不同質量分數鹽酸中SCB-14 的增黏性能，結果見表4。

表4 SCB-14 在鮮酸中的黏度隨體系鹽酸質量分數的變化Table 4 The viscosity of SCB-14 under different mass fraction of hydrochloric acid

由表4 可知，隨著酸巖反應的進行，鹽酸質量分數降低，鈣離子濃度增大，產生的二價陽離子和羧基陰離子基團相互交聯，使得體系黏度增大，從而起到暫堵轉向的作用。由此可見，SCB-14 具備作為粘彈性表面活性劑基自轉向酸主劑的性能。

2.5 SCB-14 酸液體系酸巖反應動力學

2.5.1 酸巖反應動力學方程 酸巖反應是復相反應，在一定的溫度和壓力條件下，化學反應速率與反應物濃度的一定方次的乘積成正比，酸巖反應速率方程可表示為J=KCm

式中 J——反應速度，表示單位時間流到單位巖石面積上的物流量，mol/(s·cm2);

K——反應速度常數，(mol/L)－m·mol/(s·cm2);

C——酸液濃度，mol/L;

m——反應級數，無因次。

對方程兩邊取對數，得lgJ =lgK+mlgC。用lgJ和lgC 作圖，得一直線，此直線的斜率為m，截距為lgK，即得酸巖反應動力學方程［16］。

在80 ℃、7.5 MPa、轉速500 r/min 的條件下，通過旋轉巖盤實驗測定不同初始濃度的SCB-14 酸液體系與灰巖巖芯反應，用lgJ 和lgC 作圖，得一直線(圖4)。

圖4 酸巖反應速率與SCB-14 酸液體系酸濃度關系圖Fig.4 Relationship of concentration and reaction rate

由圖4 可知，m =1.670 1，K =7.449 0 ×10－6。故反應速率方程為J=7.449 0 ×10－6C1.6701。

SCB-14 酸液體系和鹽酸的酸巖反應動力學方程對比見表5。

表5 鹽酸與SCB-14 酸液體系酸巖反應動力學方程對比Table 5 Comparison of acid rock reaction kinetics equation

由表5 可知，隨著酸液體系黏度增大，反應速率常數K 明顯降低。由于酸液體系黏度增大，導致酸液流動性變差，使得酸巖反應氫離子傳質速率降低。

式中 J——反應速度，mol/(s·cm2);

De——氫離子有效傳質系數，cm2/s;

ν——酸液平均運動黏度，cm2/s;

ω——旋轉角速度，s－1;

Ct——時間為t 時酸液內部濃度，mol/L。

雷諾數與角速度有Re=ωR2/ν，其中Re 為旋轉雷諾數，無因次;R 為巖盤半徑，cm。為了應用方便，常作不同溫度下的De-Re 曲線圖。

在80 ℃、7.5 MPa、巖盤直徑2.54 cm 的條件下，改變巖盤旋轉角速度，分別測定初始濃度為5%的SCB-14 酸液體系和5%鹽酸體系與灰巖巖芯反應的氫離子有效傳質系數，結果見圖5。

圖5 鹽酸與SCB-14 酸液體系氫離子傳質系數與巖盤轉速關系對比圖Fig.5 Relationship of speed and mass transfer H + of different systems

由圖5 可知，隨著巖盤轉速的增大，氫離子有效傳質系數增大。在相同的轉速下，隨著酸液體系黏度的增大，氫離子傳質系數減小。

2.5.3 酸巖反應活化能 酸巖反應過程中，溫度對酸巖反應速率的影響較大，反應速率與溫度存在的關系為:

將(3)式代入(1)式，并對方程兩邊取對數，得:

lgJ=lg(k0Cm)－(Ea/2.303R)(1/T)

式中 K——反應速度常數，(mol/L)－m·mol/(s·cm2);

K0——頻率因子，(mol/L)－m·mol/(s·cm2);

Ea——酸巖反應活化能，J/mol;

R——摩爾氣體常數，J/(mol·K);

T——絕對溫度，K。

實驗時，在酸液初始濃度不變的條件下，改變反應溫度，作lgJ ～1/T 的關系圖，由直線的截距和斜率可求出頻率因子K0和反應活化能Ea。

在7.5 MPa、巖盤轉速500 r/min 的條件下，改變反應溫度，分別測定初始濃度為5%的SCB-14 酸液體系和5%鹽酸體系與灰巖巖芯反應的酸巖反應活化能，結果見表6。

表6 鹽酸與SCB-14 酸液體系酸巖反應活化能對比Table 6 Comparison of activation energy parameter of acid rock reaction

由表6 可知，在相同溫度條件下，SCB-14 酸液體系因黏度更大，酸巖反應速率更低。

3 結論

(1)以乙二胺、溴代十四烷、氯乙酸鈉和碘甲烷為原料，經烷基取代、羧基取代、季銨化三步反應，合成了十四烷基羧基甜菜堿型雙子表面活性劑SCB-14，SCB-14 水 溶 液 在25 ℃時，CMC 為3. 28 ×10－5mol/L，表面張力為29.46 mN/m，具有較高的表面活性。

(2)在溫度80 ℃，剪切速率170 s－1，鹽酸質量分數5%，SCB-14 加量5%的條件下，SCB-14 的殘酸黏度達162 mPa·s。

(3)SCB-14 酸液體系的酸巖反應動力學實驗表明，酸液黏度的變化對酸巖反應速率影響較大。酸液體系黏度增大，酸巖反應速率降低。

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