熱電池負極材料鋰硼合金結構研究及鋰含量測定

王潤博，許曉鷗，李志林，吳鑄

(中國科學院 上海微系統與信息技術研究所 新能源技術中心，上海 200050)

熱電池是以熔鹽為電解質的一次熱激活貯備電池，具有體積小、重量輕、貯存時間長、免維護、激活迅速可靠和使用環境溫度范圍寬等優點，被廣泛應用于一些戰略武器和常規武器的點火裝置中［1］。熱電池負極材料對于熱電池的比容量、體積、比功率都具有決定性作用，目前熱電池負極材料已經從最初的鎂系、鈣系材料發展到現在的鋰系材料，其中鋰硼合金具有高比能量、高比功率和低極化(電流密度達8 A/cm2亦無明顯極化)、電化學電位與純鋰接近、到600 ℃以上仍保持固體狀態等突出優點［2］，是最具發展前景的熱電池負極材料，現已逐步在高端熱電池上得到應用。鋰硼合金活性很大，在潮濕的空氣中極易變質，很難獲得效果較好XRD圖譜和SEM 圖像［3］，本文在此方面做了嘗試以研究鋰硼合金的結構。Sanchez 等［4-5］用核磁共振證實鋰硼合金中存在Li0和Li+兩種狀態的Li，并且鋰硼合金放電時有兩個平臺，Sanchez 等認為第一個放電平臺為Li0放電，第二個放電平臺為Li+放電的結果。因此，精確的測定鋰硼合金中的總鋰含量和自由鋰的含量對于研究鋰硼合金的放電性能具有重要意義。本文采用溶樣、加熱、過濾、清洗新方法處理樣品，通過酸堿中和滴定的方法測定了鋰硼合金的總鋰含量，引入了DSC 測試方法，通過測定完全未被氧化的鋰硼合金200 ℃附近自由鋰的熔化吸熱量，計算了鋰硼合金的自由鋰含量。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鋰硼合金(鋰投料重量比58%)。

Rigaku D/Max-2200PC 型X 射線衍射儀;Hitachi S-4700 型掃描電鏡;NETZSCH STA449F3 型同步熱分析儀。

1.2 物相和微觀結構

采用X 射線衍射儀對鋰硼合金樣品進行物相測試，在40 kV、40 mA 下操作，采用Cu 靶Kα 輻射，掃描范圍15 ～70°，樣品測試前采用真空包裝，測試時取出。

采用掃描電鏡對鋰硼合金樣品進行微觀結構測試，樣品測試前采用真空包裝，測試時取出，用刀片刮去氧化皮，迅速放入儀器進行測試，測試過程中應盡量減少暴露在空氣中的時間。

1.3 鋰硼合金總鋰含量測定

1.3.1 實驗原理 鋰硼合金遇水劇烈反應，并放出氫氣，溶液中生成黑色沉淀物，經XRD 測試，黑色沉淀為單質硼，此過程中主要化學反應表達式如下:

由于黑色沉淀的存在，如直接進行滴定，會影響對滴定終點的判斷，需過濾去除，過濾過程中，為使LiOH 和LiBO2全部進入濾后溶液中，需要對燒杯和濾紙進行多次清洗。

在溶樣過程中，鋰元素流向明確，反應完成以后含鋰的產物為LiOH 和LiBO2，可以通過酸堿中和滴定的方法進行測定。

滴定過程中的化學反應表達式如下:

1.3.2 實驗方法 在氬氣保護的手套箱中稱取0.1 g 左右鋰硼合金的5 個平行樣，從手套箱中取出樣品，分別放入干凈的燒杯中，緩緩加入100 mL 去離子水，注意防止溶液濺出，待樣品反應結束，將燒杯放到電爐上加熱，當溶液蒸發到50 mL 時取下，過濾，過濾過程中用去離子水清洗燒杯和漏斗各4 ～5次，取過濾后的清液加溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑10 滴，用0.5 mol/L 鹽酸標準溶液滴定，當出現綠變紅時記下鹽酸標準溶液的用量。

按以下公式計算總鋰含量(重量百分比):

式中 CHCl——鹽酸標準溶液的物理量濃度，mol/L;

V——鹽酸標準溶液的用量，mL;

m——樣品質量，mL;

0.006 941——與1 mL 鹽酸標準溶液［CHCl=1.000 mol/L］相當的鋰重量，g。

1.4 鋰硼合金自由鋰含量測定

用置于氬氣保護的手套箱中的同步熱分析儀對鋰硼合金進行DSC 測試，測試所用樣品重量為10 mg 左右，測試過程中通氬氣保護，測試溫度范圍35 ～250 ℃，升溫速率10 ℃/min，應保證鋰硼合金全程都處于氬氣保護下，防止樣品變質。

2 結果與討論

2.1 物相和微觀結構

樣品XRD 測試圖譜見圖1。

圖1 鋰硼合金X 射線衍射圖譜Fig.1 The XRD pattern of Li-B alloy

由圖1 可知，鋰硼合金為雙相結構，由鋰硼化合物LiB 相和金屬Li 相組成，Li2O 相系測試過程中金屬鋰氧化所致。

鋰硼合金微觀結構見圖2，劉志堅等［6］曾對放電后的鋰硼合金進行過SEM 測試，測試結果表明，鋰硼化合物為纖維狀。圖2 中纖維狀物應為鋰硼化合物骨架，因纖維部位二次電子產額較大而呈現亮色，灰色部分為填充于鋰硼化合物中的自由鋰。

圖2 鋰硼合金微觀結構Fig.2 The microstructures of Li-B alloy

物相及微觀結構測試顯示，鋰硼合金是由自由鋰和鋰硼化合物組成的雙相結構，結合鋰硼合金的熔煉特性［7］，可以確定鋰硼合金的結構，耐熱的鋰硼化合物(熔點＞1 200 ℃)形成一種多孔狀的結構，高溫時將熔化的自由鋰吸附在其中，這與Dallek等［8］的實驗結果是一致的。

2.2 總鋰含量測定結果

本實驗總鋰含量分別進行了5 個平行樣品測試，測試結果見表1。

表1 鋰硼合金總鋰含量數據Table 1 The data of total lithium content in Li-B alloy

由表1 可知，數據重復性非常好，平均值為56.57%，低于投料鋰含量，這說明有部分金屬鋰在熔煉過程中燒損。作者曾采用ICP 的方法測試鋰硼合金的總鋰含量，但由于測試過程中需要高倍數稀釋，實驗誤差在1%左右。李甜等［9］采用滴定方式測試了鋰硼合金的總鋰含量，但方法較為繁瑣，這會導致測試的不確定性升高。本實驗采用的方法步驟簡單，重復性較好。

2.3 影響總鋰含量測試結果的因素

2.3.1 取樣條件 因為鋰硼合金在潮濕的空氣中活性很大，極易與空氣中的水氣反應，為保證稱量的精度，稱量操作必須在惰性氣體保護的手套箱中或者在露點＜－35 ℃的干燥房中。在潮濕的空氣中取樣時，由于鋰硼合金吸收空氣中水，樣品重量會以較快的速度增加，這會導致總鋰含量測試結果偏低。而在手套箱和干燥房里稱量，樣品重量不會有明顯變化。

2.3.2 溶樣方法 鋰硼合金加水溶樣以后，如不加熱直接進行過濾滴定，滴定結束后由綠變紅的溶液會很快又變為綠色，影響滴定終點的判斷，這是因為未加熱的溶液反應不完全引起的。

2.4 自由鋰含量測定

Marcac 等［10］采用DSC 的方法對鋰硼合金進行定性測試，主要研究了鋰硼合金的組成，但未對自由鋰進行定量分析。William 等［11］提到可以采用萘的無水四氫呋喃溶液將鋰硼合金中自由鋰浸出，但顯然采用此法測試鋰硼合金中的自由鋰含量精確度不高。鋰硼合金常溫下為固態，但在溫度＞200 ℃的高溫狀態下，吸附于鋰硼合金骨架中的鋰會熔化，整個合金變成類似海綿中吸水的狀態。本文采用全程氬氣保護的DSC 方法測試出200 ℃左右的吸放熱數據，計算了鋰硼合金中自由鋰的含量，實驗進行了3 個平行樣品測試，鋰硼合金200 ℃附近吸熱峰分析圖見圖3。

圖3 鋰硼合金200 ℃附近吸熱峰分析圖Fig.3 Endothermic peak analysis chart of Li-B alloys around 200 ℃

樣品200 ℃左右吸熱數據列表見表2。

表2 鋰硼合金200 ℃附近吸熱數據Table 2 The endothermic data of Li-B alloys around 200 ℃

由表2 可知，鋰硼合金200 ℃附近吸熱數據重復性較好。取表2 中的吸熱數據平均值122.2 J/g，已知金屬鋰的熔化熱為3 kJ/mol，經過計算，可以得到樣品中自由鋰含量為28.27%。理論上，若按照鋰硼合金中LiB +Li 的結構建立模型，已知合金中總鋰含量為56.57%，計算可以得到樣品理論自由鋰含量為28.69%，實測與理論值僅有0.4%偏差，數據吻合非常好，金屬鋰含量實測數據具有很高的可信度。

3 結論

(1)物相和微觀結構測試表明，鋰硼合金為鋰硼化合物相和自由鋰相組成的雙相結構，鋰硼化合物為纖維狀骨架材料，自由鋰吸附于其中。

(2)采用溶樣、加熱、過濾、清洗新方法處理樣品，通過酸堿中和滴定的方法測定了鋰硼合金的總鋰含量，引入了DSC 測試方法，通過測定鋰硼合金200 ℃附近自由鋰的熔化吸熱量，計算出了鋰硼合金的自由鋰含量，實驗數據具有較好的重復性和可信度。

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