鈦酸鋇基X8R陶瓷材料的研究進展

王永和，李　松，薛　楊

(安徽中創電子信息材料有限公司，蚌埠 233010)

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鈦酸鋇基X8R陶瓷材料的研究進展

王永和，李松，薛楊

(安徽中創電子信息材料有限公司，蚌埠 233010)

摘要：該文介紹了X8R陶瓷材料鈦酸鋇基的基本制備工藝，概述了X8R陶瓷材料的研究現狀。

關鍵詞：BaTiO3；X8R；MLCCs

隨著電子工業的快速發展，電容器的應用領域不斷擴展，在手機、個人電腦等電子產品中，開始越來越多地使用多層陶瓷電容器(Multi-layer Ceramic Capacitors, MLCCs)，MLCCs制造技術越發地傾向于向著小型化、高可靠性、低損耗技術發展，并且已經取得了很大的進步[1]。由于MLCCs在電容中的大容量和小體積，在近幾年，MLCCs已經被大量應用于汽車領域，例如發動機控制單元(Engine Electronic Control Unit, ECU)、防鎖制動器系統(Anti-Lock Brake System, ABS)、燃料植入系統(Programmed Fuel Injection, PGMFI)。

這些系統所處的工作環境非常特殊，對于滿足X7R性能要求的產品也無法滿足MLCCs的溫度特性(Temperature Coefficient of Capacitance, TCC)。因此，人們把更多的注意力集中在滿足EIA中X8R(在-55~150 ℃范圍內，容量相對于室溫的變化率在±15%范圍內)，甚至也看重滿足X9R要求的溫度穩定型MLCCs上。鈦酸鋇[2]由于具有優良的鈣鈦礦系的鐵電特性，并且在室溫有著很高的介電常數，因此被用作理想的研究材料。鈦酸鋇在-90 ℃、0 ℃、125 ℃ 3個溫度點存在相變點[3，4]。這些相變點的存在使得鈦酸鋇的介電性能有著很大的改變，尤其是溫度高于居里點溫度時，鈦酸鋇的介電常數會急劇減小。因此，在溫度高于130 ℃的環境下，很難滿足應用要求。

Hiroshi Kishi等[5]嘗試向BaTiO3-MgO體系中添加稀土元素，例如La、Sm、Dy、Ho、Er等，研究結果表明大量MgO的存在可以有效地減小顆粒的尺寸，同時更傾向于形成La和Sm，而不是Dy、Ho、Er的“殼-芯”結構，并且不同稀土元素的晶格參數和Mg的替換性能更多的是由高溫決定，而不是由居里溫度決定。La和Sm主要取代Ba和Dy，Ho和Er可以取代Ba和Ti。因此，BaTiO3-MgO的“殼-芯”結構主要由Ba位置被取代的情況決定。

1鈦酸鋇基制備工藝

1.1　BaTiO3-Bi2O3-TiO2體系

Yue Sun等[6]通過固相法分別合成出BaTiO3和Na0.5Bi0.5TiO3(BT-BNT)，之后再添加不同比例Nb2O5和NiO，之后在1 230~1 260 ℃燒成，制出了滿足X8R，并且25 ℃時介電常數達到2 350的配方粉。透射電鏡的結果顯示，“殼-芯”結構的存在可以有效地提高鈦酸鋇陶瓷介電常數的穩定性。Ni添加比例的改變可以有效地調劑BT-BNT中“殼-芯”結構的反應情況，并可以有效地減少介電損耗。

Yu Liu等[7]借助液相沉淀方法制備出Ba0.991Bi0.006TiO3和Ba0.991Bi0.006TiO3摻雜Nb2O5的粒徑可控的粉體，瓷粉測試其居里溫度達到了140 ℃，室溫介電常數達到2 336，介電損耗<2.0%，滿足EIA中X8R要求。分析發現，Ba0.991Bi0.006TiO3可形成233 nm的核心，而Nb2O5在外圍形成了7 nm的外殼。

1.2　BaTiO3-MnO-稀土元素體系

Baolin Zhang等[8]用300 nm的鈦酸鋇經不同溫度復燒結，再添加質量分數為1.0 %CeO2、質量分數為0.5%WO3和質量分數為6.0%石蠟，在摻雜質量分數為0.7%MnCO3、950 ℃燒結后，成功制備出室溫介電常數大于2 350、介電損耗低于0.6%的X8R材料。摻雜比例的試驗結果說明MnCO3含量的增加可以有效減小成分的介電損耗，增加電阻率。

Guofeng Yao等[9，10]研究了BaTiO3-MgO-MnO2中添加CaZrO3和Y2O3的試驗。使用500 nm的鈦酸鋇粉體，固相法添加摩爾分數為2.0%MgO、0.5%MnO2、2.0%Y2O3，并添加不同比例的CaZrO3、CaCO3、ZrO2，在還原氣氛下煅燒。通過透射電鏡分析“殼-芯”結構發現，摻雜的元素多數是富集在“殼-芯”之間。隨著CaZrO3的加入，燒結溫度有所降低，并且居里溫度點也向著高溫移動，猜測原因可能是CaZrO3在“殼-芯”結構之間形成了內應力。在加入Y2O3的試驗中，制備了室溫介電常數大于2 400，介電損耗小于1.1%的鈦酸鋇基X8R陶瓷。

1.3　BaTiO3-ZnO-Nb2O5體系

MIN DU等[11]關于鈣硼硅系玻璃摻雜制備鈦酸鋇基X8R陶瓷的方法。用電子級的400 nm的BaTiO3與摩爾分數為5.0%ZnO，摻雜不同比例的Nb2O5和CBS玻璃(通過液相法制備出CaO-B2O3-SiO2系玻璃)，在1 150 ℃燒結，獲得了室溫介電常數1 800、介電損耗低于1.0%的鈦酸鋇基X8R陶瓷粉。其中，添加質量分數為4%CBS可以獲得了最高密度以及最低的介電損耗。

1.4　鈦酸鋇的制備方法

Christian Pithan等[12]總結的制備高純、均勻、弱團聚BaTiO3的方法，主要運用于介電層厚度小于1 μm的MLCCs使用。具體制備方法包括：

1)固相反應法：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2，BaTiO3+BaCO3→Ba2TiO4+CO2。由于它的反應速度很大程度上取決于Ba離子向TiO2顆粒擴散的速度，制備過程需要使用較高的溫度，因此常常引起顆粒的團聚。

2)復合雙金屬鹽的分解法：BaCl2+TiOCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4)2·4H2O+4HCl，經液相反應的草酸氧鈦鋇需要經過低溫煅燒變成鈦酸鋇。

3)水熱合成法：Ba(OH)2+Ti(OH)4→BaTiO3+H2O，經水熱反應生成的鈦酸鋇一般含有孔洞，為了消除這些孔洞一般需要將鈦酸鋇煅燒處理。

4)混合醇鹽水解法：Ba(OC3H7)2+Ti(OC3H7)4+(3+x)H2O→BaTiO3·xH2O+6C3H7OH，此種方法適合制備納米級超高純的鈦酸鋇粉體。

2X8R陶瓷材料的研究現狀

a.制備出高純、具有合適的氧化鋇和二氧化鈦比例、合適顆粒尺寸的鈦酸鋇原料，并設法控制晶粒“殼-芯”結構的體積分數，使用不同元素進行摻雜試驗將會是鈦酸鋇基X8R陶瓷研究的重要方向。

b.Hua Hao等[13]通過溶膠凝膠法制備了Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-BaTiO3(BZT-BT) 或Nb的雙外殼的“殼-芯”結構，這或許是提高X8R性能的另一種有效方法。

c.隨著Guofeng Yao等[14,15]通過固相反應，制備出的具有成分波動引起的固溶體擴散現象的鈦酸鋇基X9R陶瓷，MLCCs的應用領域將會不斷擴大。

d.以上的大部分研究的都是鈦酸鋇基X8R陶瓷，并不適合于鎳、銅等賤金屬的氣氛燒結。而使用銀、鈀等貴金屬作為內外電極的成本相對較高，研發出適合于賤金屬使用的X8R陶瓷也是研究的方向之一。

參考文獻

[1]Hiroshi KISHI. Base-Metal Electrode-Multilayer Ceramic Capacitors:Past,Present and Future Perspectives[J]. Japanese Journal of applied physics, 2003, 42(6): 1-15.

[2]Chen J,Jin W,Yao Y. Ferroelectrics[M]. Sctolos: Press, 1993.

[3]Du M, Li Y R,Yuan Y,et al. Mater[M]. Doutree: Elect Press, 2007.

[4]Buscaglia M T,Massimo V,Zhao Z,et al. Mater[M]. Doutree: Elect Press, 2006.

[5]Hiroshi Kishi, Noriyuki Kohzu, Junichi Sugino,et al.The Effect of Rare-earth (La, Sm, Dy, Ho and Er) and Mg on the Microstructure in BaTiO3[J]. Journal of the European Ceramic Society, 1999, 19(7): 1043-1046.

[6]Yue Sun, Liu Hua. Structure Property Relationship in BaTiO3-Na0.5Bi0.5TiO3-Nb2O5-NiO X8R System[J]. J Am Ceram Soc, 2015, 98 (5): 1574-1579.

[7]Liu Yu,Cui Bin. A Novel Precipitation-based Synthesis for the Formation of X8R-type Dielectrics Composition Based on Monodispersed Submicron Ba0.991-Bi0.006-TiO3-Nb2O5Particles[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2015, 35(5): 2461-2469.

[8]Zhang Baolin. Effect of Calcinating Temperature and Mn doping on Dielectric Properties of Temperature-stable BaTiO3-Based X8R Ceramics[J]. Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2013, 10(S1): 57-63.

[9]Yao Guofeng,Wang Xiaohui,Sun Tieyu,et al.Effects of CaZrO3on X8R Non-reducible BaTiO3-Based Dielectric Ceramics[J]. J Am Ceram Soc, 2011, 94(11): 3856-3862.

[10]Yao G,Wang X,Li L. Study on Occupation Behavior of Y2O3in X8R Nonreducible BaTiO3-based Dielectric Ceramics[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2011, 50(12): 121501-121515.

[11]Du Min,Li Yanrong,Yuan Ying,et al.A Novel Approach to BaTiO3-based X8R Ceramics by Calcium Borosilicate Glass Ceramic Doping[J]. Journal of Electronic Materials, 2007, 36(10): 1389-1394.

[12]Christian Pithan, Detlev Hennings,Rainer Waser. Progress in the Synthesis of Nano-crystalline BaTiO3Powders for MLCC[J]. Int. J. Appl. Ceram Technol, 2005, 2(1): 1-14.

[13]Hao Hua,Liu Hanxing,Zhang Shujun,et al. Design, Fabrication and Dielectric Properties in Core-double shell BaTiO3-based Ceramics for MLCCS Application[J]. RSC Adv., 2014, 39(3): 1-26.

[14]Yao Guofeng,Wang Xiaohui,Zhang Yichi,et al.Nb-Modified 0.9BaTiO3-0.1(Bi0.5Na0.5)TiO3Ceramics for X9R High-Temperature Dielectrics Application Prepared by Coating Method[J]. J. Am. Ceram. Soc., 2012(95): 3525-3531.

[15]Yao Guofeng,Wang Xiaohui,Wu Yunyi,et al.Nb-Doped 0.9BaTiO3-0.1(Bi0.5Na0.5) TiO3Ceramics with Stable Dielectric Properties at High Temperature[J]. J. Am. Ceram.Soc., 2012,95(2): 614-618.

Research on BaTiO3-based X8R Ceramic

WANGYong-he，LISong，XUEYang

(Anhui Zhongchuang Electronic Information & Materials Co,Ltd，Bengbu 233010，China)

Abstract:This paper introduces the BaTiO3-based system production technology in X8R ceramic materials，issues the research development on X8R ceramic materials.

Key words:BaTiO3；X8R；MLCCs

作者簡介：王永和(1967-)，教授級高級工程師.E-mail:wyh936@163.com.

收稿日期：2015-08-01.

doi:10.3963/j.issn.1674-6066.2015.06.004