銅離子和鎂離子對(duì)溶解性有機(jī)質(zhì)與氧氟沙星相互作用的相反效應(yīng)

原作者：潘波邱夢(mèng)怡，等石利戈（譯）

（重慶市開縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站重慶市開縣405400）

銅離子和鎂離子對(duì)溶解性有機(jī)質(zhì)與氧氟沙星相互作用的相反效應(yīng)

原作者：潘波邱夢(mèng)怡，等石利戈（譯）

（重慶市開縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站重慶市開縣405400）

透析平衡系統(tǒng)用于研究Cu（Ⅱ）和Mg（Ⅱ）對(duì)溶解性有機(jī)質(zhì)與氧氟沙星的相互作用的影響。Cu（Ⅱ）和Mg（Ⅱ）與氧氟沙星的結(jié)合行為被研究。引進(jìn)Cu（Ⅱ）能增加溶解性有機(jī)質(zhì)與氧氟沙星的相互作用，而Mg（Ⅱ）則降低了彼此的結(jié)合力。氧氟沙星也增強(qiáng)了Cu（Ⅱ）結(jié)合溶解性有機(jī)質(zhì)的能力，卻降低了Mg（Ⅱ）結(jié)合溶解性有機(jī)質(zhì)的能力。氧氟沙星的在沒有金屬離子時(shí)的結(jié)合能力與有金屬離子存在時(shí)的結(jié)合能力的差值（ΔCb）被計(jì)算并且與金屬離子單獨(dú)存在的結(jié)合能力（Cbm）。ΔCb/Cbm的值一般在1～3之間，這個(gè)值的大小由Cu（Ⅱ）離子的濃度而定。兩種三元混合物DOM-OFL-Cu和DOM-Cu-OFL的結(jié)合能力的研究被提出。對(duì)于Mg（Ⅱ）離子而言，當(dāng)Mg（Ⅱ）離子的濃度低于1mmol/L時(shí)，ΔCb/Cbm的值約在-1左右，但是，隨著Mg（Ⅱ）離子的濃度增加，該值可升高至5.Mg（Ⅱ）離子對(duì)氧氟沙星的競爭效應(yīng)就此被提出。其動(dòng)力學(xué)特征由紅外吸收光譜收集。

1　前言

人類使用抗生素作為醫(yī)療治療藥物，而家畜（主要是豬，家禽和肉）被喂以抗生素主要的目的則是為了治療疾病和促進(jìn)其生長速度。一些抗生素被用于人類和動(dòng)物（如磺胺類，喹諾酮類和四環(huán)素類），而其他抗生素是專門針對(duì)人或動(dòng)物。在近幾十年來，抗生素生產(chǎn)和運(yùn)用的發(fā)展速度非常快，而這帶來了很大的環(huán)境問題。通常來講，使用的抗生素有百分之五十到九十不可能被人類和動(dòng)物吸收（Schlusener and Bester，2006）。因此，它們?cè)谑褂煤笱杆倥懦觥？股馗鶕?jù)水化學(xué)條件通常結(jié)構(gòu)復(fù)雜和物理化學(xué)性能多樣。在污水處理廠采用的常規(guī)方法可能不能徹底去除污水中的抗生素（G?bel et al.，2005；Stackelberg et al.，2007）。因此，沒有從污水中完全去除的抗生素可能通過不同的途徑進(jìn)入地表水，地下水，甚至自來水。例如，抗生素進(jìn)入環(huán)境的重要輸入包括污水灌溉，土地利用污泥污水處理廠的污泥和家畜的糞便作為肥料運(yùn)用于土地，或者是污水處理廠排放的污水進(jìn)入土地（Scheytt et al.，2007；Chee-Sanford et al.，2009；Yin et al.，2010；Yiruhan et al.，2010）。不幸的是，這種類型的化學(xué)品已被證實(shí)會(huì)對(duì)人類和野生動(dòng)物導(dǎo)致毒性作用（Park and Choi，2008）。關(guān)于抗生素的風(fēng)險(xiǎn)最大的擔(dān)憂是他們?cè)诃h(huán)境中的抗藥性基因會(huì)增強(qiáng)。抗生素和微生物之間的長期接觸使得微生物的抗藥性增強(qiáng)。在全球范圍內(nèi)人類細(xì)菌病原體的耐藥被顯著增加和抗性基因也在不斷轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移（Seveno et al.，2002）。抗藥性的產(chǎn)生會(huì)使得醫(yī)療過程中使用抗生素時(shí)的治療效用失敗，從而嚴(yán)重威脅人類的健康。因此，迫在眉睫的是揭示抗生素在環(huán)境中的遷移情況。抗生素在環(huán)境中的傳輸是通過水相。因此，了解抗生素的含水行為是主要的。

溶解有機(jī)物（DOM）是普遍存在于水環(huán)境中，例如土壤中的孔隙水，海水，地下水和地表水中都存在溶解有機(jī)物（DOM）（Leenheer and Croue，2003）。DOM和抗生素都含有多種官能團(tuán)，因此它們可以通過疏水作用，離子交換，陽離子橋接，無定形的包合物和氫鍵作用（Gu et al.，2007；Agarwal et al.，2008）。在環(huán)境中可發(fā)現(xiàn)有10～29%的DOM與抗生素的結(jié)合物（Zhou et al.，2007）。因此，DOM和抗生素之間的相互作用可以改變抗生素的溶解性，吸附，流動(dòng)性，生物利用度和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)（Gu et al.，2007）。另據(jù)報(bào)道，在大多數(shù)情況下，抗生素的吸附行為和DOM與抗生素相互作用在很大程度上受水的化學(xué)條件控制。在所研究的水化學(xué)條件，陽離子對(duì)抗生素行為的影響引起了很大的研究關(guān)注。陽離子的存在可以降低抗生素的吸附，由于陽離子和抗生素之間對(duì)吸附劑存在相同的官能團(tuán)的競爭（Wang et al.，2011）或通過入侵或屏蔽吸附劑吸附陽離子（Chen et al.，2011）。另一方面，抗生素與吸附劑之間的相互作用在陽離子引入之后可能被增加。該參與機(jī)制是陽離子與抗生素形成的復(fù)合物（Pei et al.，2010；Guaita et al.，2011a），陽離子橋接（Pei et al.，2010，2011；Pils and Laird，2007），和外層和內(nèi)層的絡(luò)合（Guaita et al.，2011b）。以上討論認(rèn)為，沒有確鑿的結(jié)果，得到關(guān)于陽離子對(duì)抗生素的行為的作用所扮演的角色。在環(huán)境中的抗生素的各機(jī)制和它們的不同反應(yīng)的水的變化化學(xué)條件（如pH和溫度）。因此，詳細(xì)的調(diào)查是必要的，以確定不同的機(jī)制所帶來的貢獻(xiàn)。只有一些研究提供的結(jié)果在抗生素吸附過程中陽離子的吸附行為和提供了非常重要的信息關(guān)于抗生素的吸附機(jī)制（Peietal.，2010；Wangetal.，2011）。因此，結(jié)合陽離子行為和抗生素行為的意見可能是研究陽離子對(duì)抗生素的吸附行為影響的有效方法。然而，根據(jù)我們所知，還沒有關(guān)于DOM-抗生素和陽離子三者綜合影響的研究。所有關(guān)于離子強(qiáng)度影響的研究都是應(yīng)用陽離子濃度來研究DOM與抗生素的相互作用。主要原因可能是自由溶解陽離子和DOM綁定分離陽離子較為困難。因此，本研究采用透析平衡系統(tǒng)調(diào)查陽離子在DOM與抗生素相互作用中的作用。氧氟沙星（OFL）被選中作為抗生素的代表模型是因?yàn)樗鼜V泛存在于環(huán)境中（Yiruhan et al.，2010）。銅（Ⅱ）和Mg（Ⅱ）離子被作為陽離子的代表模型，因?yàn)樗鼈冊(cè)诃h(huán)境中是常見的。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1化學(xué)藥品

抗生素——氧氟沙星是由日本的一家生物基因公司制得的。氧氟沙星（200mg/L）的原液溶解于含有0.01M NaCl（背景電解質(zhì)）和含量為200mg/L NaN3（生物抑制劑）的背景溶液中，根據(jù)測(cè)量結(jié)果顯示，氧氟沙星在pH 7.0時(shí)的溶解度為3400mg/L。氧氟沙星有6.10和8.28兩個(gè)酸離解常數(shù)。該研究運(yùn)用的是Cu（Ⅱ）和Mg（Ⅱ）的硝酸鹽溶液。其溶解度比其他所有的化學(xué)品的分析純都高。在本實(shí)驗(yàn)中所用的有機(jī)溶劑，是從Merck公司（德國）購買的用于測(cè)量梯度級(jí)的液相色譜。

2.2溶解有機(jī)質(zhì)的制備（DOM）

在本實(shí)驗(yàn)中所制備的溶解性有機(jī)質(zhì)是從滇池（中國昆明）中提取的沉積物——胡敏酸（HA）。簡要的說，就是收集來的沉積物通過簡單的冷凍干燥，研磨，最后通過一個(gè)直徑為2mm的篩網(wǎng)篩濾而獲取。其中的植物殘?bào)w通過人工手動(dòng)挑揀出來。用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的Na4P2O7的混合液與土壤中提取的胡敏酸（HA）混合。平衡12h后，將混合物在1000g下離心10min，收集上清液。提取液經(jīng)過濾后用HCl絮凝。絮凝的胡敏酸首先用HF洗三次，然后再用蒸餾水洗，直到用AgNO3檢測(cè)不到氯離子的存在。然后將胡敏酸冷凍干燥，研磨至粒徑小于500μm。

取制得的胡敏酸（HA）（1g）溶解在20mL NaOH（0.5mol/L）溶液中，再加入980mL背景溶液混合從而得到溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）的貯備液，放置一夜后方可使用。將溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）溶液的pH用鹽酸（HCl）調(diào)節(jié)至7.0。為了避免小分子的溶解性有機(jī)質(zhì)透過滲透膜的不確定性，在使用滲透膜時(shí)，分子量小于3500的將會(huì)被丟棄。在使用前，透析膜要先浸泡在0.1mol/L的NaHCO3溶液中（30min），然后再浸泡在0.1mol/L的碳酸鈉溶液中（30min），最后再用流動(dòng)的蒸餾水（30min）連續(xù)洗滌（30min）。溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）溶液中置于兩端密封的滲透膜中，通過自來水洗滌和蒸餾水依次清洗，然后浸在純水中。不斷換洗超純水，直至不能檢測(cè)到有機(jī)碳的存在。然后將含溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）的滲透膜袋放在背景溶液（0.01M NaCl和200mg/L的NaN3）中浸泡。背景溶液總共需換三次。經(jīng)預(yù)處理的溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）溶液傾出并貯存在冰箱中。胡敏酸（HA）顆粒中C、H、N、S和O元素組成分別占43.9、4.3、3.2、0.9和46.5。使用有機(jī)碳（TOC）分析儀可測(cè)得制備的溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）溶液中的有機(jī)碳含量。在預(yù)透析過程中的碳損失小于5%，從而元素組成的變化被忽略。

2.3在透析平衡系統(tǒng)中的溶解性有機(jī)質(zhì)與氧氟沙星（DOM-OFL）的相互作

利用透析平衡系統(tǒng)對(duì)溶解性有機(jī)質(zhì)與氧氟沙星（DOM-OFL）的相互作用進(jìn)行了研究。滲透膜的一端打結(jié)綁定好，然后放入40mL的液相瓶中，并向滲透帶中裝入20mL溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）溶液。氧氟沙星（OFL）溶液和背景水則加在滲透膜外，通過計(jì)算加在小瓶內(nèi)的總的蒸餾水的量來計(jì)算氧氟沙星（OFL）溶液的初始濃度，因?yàn)檠醴承牵∣FL）分子能夠通過該膜而擴(kuò)散。滲透膜的開口端將用小瓶蓋子壓住，由此將溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）溶液密封住。根據(jù)我們的初步研究，5d為表觀平衡足夠長的時(shí)間。將所有的小瓶在25℃的空氣浴搖床中連續(xù)正當(dāng)5d。然后，將滲析膜內(nèi)部和外部的液體進(jìn)行稱重（為濃度校準(zhǔn)）。滲析袋內(nèi)外的氧氟沙星（OFL）濃度用高效液相色譜（HPLC）進(jìn)行測(cè)量。透析平衡體系的pH值調(diào)節(jié)至p H7.0。

Cu（Ⅱ）或Mg（Ⅱ）離子溶液同時(shí)也被添加到膜的外面用來研究陽離子對(duì)DOM與氧氟沙星之間的相互作用的影響。Cu（Ⅱ）和Mg（Ⅱ）離子溶液的初始濃度也是基于在體系中總的溶液的體積。其他的實(shí)驗(yàn)條件也和上述的相同。無論是膜內(nèi)部還是外面的銅（Ⅱ）和Mg（Ⅱ）離子的濃度都是用原子量化吸收光譜儀（AAS）來測(cè)定。以前的研究是當(dāng)Cu（Ⅱ）（0.2mmol/L）或Mg（Ⅱ）（50mmol/L）時(shí)開始有DOM沉淀產(chǎn)生。在本實(shí)驗(yàn)中，Cu（Ⅱ）和Mg（Ⅱ）離子的濃度將選了低于此值。DOM與金屬離子的相互作用（在沒有氧氟沙星的情況下）依然用滲透平衡系統(tǒng)進(jìn)行和上述相同過程的研究。

2.4氧氟沙星的檢測(cè)

用高效液相色譜儀定量測(cè)定氧氟沙星，選用（安捷倫科技1200）C8鋼柱（5μm，4.6mm×150mm）作為色譜柱，用加了0.8%的冰醋酸的水和乙腈以體積比為90：10的比例配制流動(dòng)相。流動(dòng)相流速為1.0mL/min。氧氟沙星在儀器中的保留時(shí)間為4.6～5.0min.氧氟沙星的濃度被紫外檢測(cè)器在波長為286nm時(shí)定量檢測(cè)出。觀察到通過添加陽離子的DOM與氧氟沙星的峰面積沒有明顯的變化。檢測(cè)出氧氟沙星的限值為0.1mg/L。

2.5數(shù)據(jù)處理

檢測(cè)到的DOM結(jié)合氧氟沙星的濃度用（Cb）表示，游離的氧氟沙星的濃度用（Cf）表示。兩者可能形成的結(jié)合曲線用Freundlich模型表示。

Freundlich模型：logCb=logKF+nlogCf

其中：Cb（mM）是氧氟沙星的結(jié)合濃度和Cf（mM）代表氧氟沙星的游離濃度；KF是Freundlich吸附系數(shù)；n是非線性系數(shù)。通過在不同的Cf值和被修正的DOM濃度來獲得結(jié)合系數(shù)KDOC：

KDOC=（Cb/Cf）/[DOC]

其中[DOC]是DOM的中有機(jī)碳的濃度（mgC/L）。DOM與陽

2.6紅外光譜分析

為了揭示DOM、氧氟沙星和陽離子之間的相互作用機(jī)制，收集了所有的可能性進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定，包括DOM，氧氟沙星，DOM/銅，DOM/鎂，氧氟沙星/銅，氧氟沙星/鎂，DOM/OFL/銅和DOM/OFL/鎂。DOM，氧氟沙星，銅（Ⅱ）的濃度分別為22mgC/L，0.1mM，0.1mM和1mM，所有溶液都要經(jīng)過轉(zhuǎn)蒸發(fā)，然后冷凍干燥。每毫克顆粒用200mg KBr（脫水，在105℃）混合在一起在瑪瑙研缽研磨（Hou et al.，2010）。將該混合顆粒壓成圓片狀并加載于傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀（瓦里安640-IR）中。光譜被控制在在4000～400cm的分辨率下掃描。

3　結(jié)果與討論

3.1用透析平衡系統(tǒng)測(cè)定氧氟沙星與DOM的結(jié)合

氧氟沙星和DOM的結(jié)合可由圖表中空心圓圈表示并用Freundlich方程（r2=0.98）很好的描述出來。從Freundlich模型中可得到其非線性系數(shù)（n=0.495±0.022）遠(yuǎn)小于1（P<0.01）。但是，之前關(guān)于氧氟沙星與DOM的結(jié)合能力的非線性關(guān)系已經(jīng)被提出，在此，一些問題應(yīng)該在實(shí)驗(yàn)中得以提出。

首先考慮的可能是滲透膜和瓶壁對(duì)氧氟沙星的吸附。根據(jù)我們的初步實(shí)驗(yàn)中，氧氟沙星的吸附損失（透析膜和瓶壁）占最初添加的氧氟沙星濃度的10%。這吸附虧損將會(huì)顯著降低氧氟沙星在系統(tǒng)中的有效濃度。因此，在這項(xiàng)研究中避免運(yùn)用物料平衡計(jì)算。滲透膜內(nèi)外的氧氟沙星的濃度均需要計(jì)算。膜外測(cè)定的是游離的氧氟沙星濃度，而膜內(nèi)測(cè)定的是和DOM結(jié)合的氧氟沙星及游離的氧氟沙星的總濃度。上述的吸附損失不會(huì)影響平衡，因此所得到的KDOC是基于直接測(cè)定的Cb和Cf。

另一種可能的影響可源于水分子通過滲透膜的擴(kuò)散作用使得DOM的濃度降低。DOM的濃度變化肯定會(huì)導(dǎo)致KDOC發(fā)生錯(cuò)誤（Pan et al.，2008）。因此，膜內(nèi)和膜外的溶液的質(zhì)量在平衡前后都需要測(cè)量。該重量的變化將導(dǎo)致DOM濃度的變化小于5%。因此，DOM濃度的影響在這項(xiàng)研究中是不可忽略的，但DOM的實(shí)際濃度是用KDOC來表示的。

氧氟沙星和DOM之間的結(jié)合將極大程度的改變氧氟沙星的特性，這可能導(dǎo)致氧氟沙星在用紫外探測(cè)儀定量分析中產(chǎn)生偏差。我們初步的實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于DOM的濃度低于30mgC/L時(shí)，紫外檢測(cè)器提供了可靠的氧氟沙星在水相中的總濃度。這可能是由于小容積的注入并在流動(dòng)相中被解離。

OFL降解也可能會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)量化的不確定性。因此，疊氮化鈉（200mg/L）被加入作為微生物抑制劑并將所有小瓶至于黑暗中平衡。根據(jù)我們?cè)趨⒖嘉墨I(xiàn)中對(duì)初始濃度（沒有DOM存在的氧氟沙星溶液）的測(cè)量，氧氟沙星濃度在五天內(nèi)大約改變3%。此外，通過高效液相色譜，氧氟沙星的色譜圖中表現(xiàn)出了非常明確的基準(zhǔn)，并沒有額外的觀察到對(duì)均衡后的水相的峰。因此，OFL降解的影響可能被排除在當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)。

根據(jù)上面的討論，我們認(rèn)為，所觀察到的氧氟沙星和DOM之間結(jié)合的非線性關(guān)系是由他們的真正互動(dòng)造成的。OFL-DOM交互的非常低的n值代表著氧氟沙星在DOM中較高的異質(zhì)性結(jié)合位點(diǎn)。在pH值7.0左右，氧氟沙星分子表現(xiàn)為兩性離子形式（既負(fù)電荷和正電荷）。因此，DOM與氧氟沙星的交互作用涉及位點(diǎn)特異性相互作用，如氫鍵，靜電相互作用和陽離子交換，這將會(huì)在下面的章節(jié)中更加細(xì)致的介紹。

3.2Cu（Ⅱ）和Mg（Ⅱ）離子對(duì)DOM與氧氟沙星相互作用的影響

在加入Cu（Ⅱ）和Mg（Ⅱ）離子后，DOM與氧氟沙星相互作用受不同模式的影響。在體系中加入Cu（Ⅱ）離子可以明顯的促進(jìn)氧氟沙星與DOM的星湖作用，但是Mg（Ⅱ）離子的加入?yún)s顯著抑制氧氟沙星與DOM的相互作用。在不同的金屬鋰在濃度下，都呈現(xiàn)這個(gè)規(guī)律。加入金屬離子后氧氟沙星與DOM的結(jié)合系數(shù)KDOC′和氧氟沙星與DOM的結(jié)合系數(shù)KDOC之比如圖。對(duì)于Cu（Ⅱ）離子來說，這個(gè)比值大于1.0，說明KDOC′>KDOC。也就表明，Cu（Ⅱ）離子的加入可以促進(jìn)氧氟沙星與DOM的結(jié)合.并且隨著Cu（Ⅱ）離子濃度的增大，這種增強(qiáng)作用越來越顯著.但是在加入Mg（Ⅱ）離子后，大部分的KDOC′/KDOC值低于1.0，并隨著Mg（Ⅱ）離子的濃度越高其值越小.說明Mg（Ⅱ）離子的加入會(huì)抑制氧氟沙星與DOM的結(jié)合。

之前的研究表明，由于陽離子帶正電荷，可能會(huì)中和DOM所帶的負(fù)電荷，并且降低雙電子層厚度和排斥力，或者在DOM分子間形成橋梁，因此促進(jìn)DOM分子的凝聚。預(yù)備實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，在Cu（Ⅱ）離子濃度高于0.2mM和Mg（Ⅱ）離子濃度高于50mM時(shí)，都分別會(huì)使DOM沉淀。不過這種類型的凝聚顯然不能解釋Cu（Ⅱ）離子和Mg（Ⅱ）離子對(duì)氧氟沙星與DOM的相互作用完全相反影響的現(xiàn)象。

3.3氧氟沙星對(duì)Cu（Ⅱ）離子或Mg（Ⅱ）離子在DOM上的結(jié)合的影響

運(yùn)用滲透平衡體系實(shí)驗(yàn)可以看出，Cu（Ⅱ）離子與DOM和Mg（Ⅱ）離子與DOM之間都有明顯的結(jié)合現(xiàn)象。計(jì)算出Cu（Ⅱ）離子的值為47～580L/mgC，Mg（Ⅱ）離子值為5～40L/mgC，有大量的文獻(xiàn)說明陽離子與DOM之間存在顯著的結(jié)合現(xiàn)象，這些結(jié)合一般發(fā)生在DOM上含O，N，或者S的官能團(tuán)上。根據(jù)這些官能團(tuán)在數(shù)量上和結(jié)合強(qiáng)度上的比較，含O官能團(tuán)（像羧基，酚羥基和酮基）在金屬結(jié)合方面占最主要的支配作用。所以在本次研究中，含O官能團(tuán)是討論的重點(diǎn)。分子尺寸較小的DOM分子，像草酸，檸檬酸，乙酸，蘋果酸也展現(xiàn)出這些含O的相互作用活性位點(diǎn)。Cu（Ⅱ）離子與DOM結(jié)合的能力明顯比Mg（Ⅱ）離子高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。這個(gè)結(jié)果可以從Cu（Ⅱ）離子和各種配位體之間的高結(jié)合能力方面解釋。例如，之前的研究中強(qiáng)調(diào)Cu（Ⅱ）離子可以與DOM中苯磷二酚或乙二胺組分結(jié)合，而且有很高的結(jié)合系數(shù)。甚至是在酸性條件下，質(zhì)子結(jié)合作用也不能與銅離子結(jié)合作用相競爭。

在實(shí)驗(yàn)中觀察到一個(gè)有趣的現(xiàn)象，將氧氟沙星加入到金屬離子與DOM相互作用體系中也顯著的改變了金屬離子的行為。氧氟沙星的加入促進(jìn)了Cu（Ⅱ）離子與DOM的結(jié)合，卻削弱了Mg（Ⅱ）離子與DOM的相互作用。之前的討論說明，不同的金屬離子對(duì)氧氟沙星與DOM相互作用的影響是不同的。從摩爾濃度角度分析可能會(huì)對(duì)說明不同機(jī)制提供有用的信息。如圖，氧氟沙星在DOM上結(jié)合量的變化量（ΔCb，沒有金屬離子和加入金屬離子情況下氧氟沙星在DOM上結(jié)合量的差值）是基于金屬離子結(jié)合量的變化而變化的。加入不同金屬離子后比率如圖，橫坐標(biāo)是初始金屬離子濃度。

3.4在DOM/OFL/金屬離子體系中所有組合的紅外表征

上文對(duì)Cu（Ⅱ）離子和Mg（Ⅱ）離子的比較說明了這兩種樣離子可能與DOM上不同的位點(diǎn)結(jié)合，因此，在改變DOM-OFL相互作用中既有不同的影響。利用紅外光譜數(shù)據(jù)來說明Cu（Ⅱ）離子和Mg（Ⅱ）離子在三項(xiàng)體系中的不同作用。

紅外光譜如圖，可以觀察到一些含氧官能團(tuán)的典型紅外響應(yīng)。羧酸C=O鍵在以1710cm-1為中心的位置出現(xiàn)一個(gè)寬峰。1300～1260cm-1區(qū)域指示羧酸C-O鍵和O-H變形。在1270cm-1出現(xiàn)的峰，指示酚的C-OH鍵。在1640～1600cm-1區(qū)域出現(xiàn)的峰值時(shí)酮基的C=O鍵。我們可以觀察到，雖然氧氟沙星自身有非常強(qiáng)的羧基紅外信號(hào)，OFL-DOM的結(jié)合卻大大抑制了羧基官能團(tuán)的響應(yīng)。這個(gè)結(jié)果說明了氧氟沙星可能優(yōu)先與DOM上的羧基反應(yīng)。Cu（Ⅱ）離子也是公認(rèn)的可以與羧基官能團(tuán)形成穩(wěn)定絡(luò)合物的物質(zhì)，所以Cu（Ⅱ）離子可能在氧氟沙星和DOM的羧基官能團(tuán)之間起橋接作用。而這種穩(wěn)定的三元絡(luò)合物并不能適用于Mg（Ⅱ）離子，是由于Mg不是過渡金屬，所以沒有d-軌道。但是Mg（Ⅱ）離子可能通過陽離子交換作用和靜電作用，同時(shí)與羧基和酚羥基相互作用。因此，Mg（Ⅱ）離子可能與氧氟沙星競爭DOM上的羧基位點(diǎn)，同時(shí)與DOM上的酚羥基反應(yīng)。然而，上述假設(shè)還需要證據(jù)證明。同時(shí)也要注意到，為了做紅外分析的脫水過程可能會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物分離，所以將來的研究最好測(cè)原樣的相互作用，例如使用ATR-FTIR。

基于上述結(jié)合數(shù)據(jù)的討論和表征數(shù)據(jù)分析，用示意圖的形式說明Cu（Ⅱ）離子和Mg（Ⅱ）離子對(duì)DOM-OFL相互作用的不同影響。氧氟沙星可以與DOM通過氫鍵作用或者在含氧官能團(tuán)發(fā)生離子交換作用而結(jié)合。加入Cu（Ⅱ）離子促使體系中物質(zhì)形成三元絡(luò)合物DOM-OFL-Cu和DOM-Cu-OFL，從而使與DOM結(jié)合的氧氟沙星和Cu（Ⅱ）離子都增加。而Mg（Ⅱ）離子可以通過陽離子交換作用與含氧官能團(tuán)結(jié)合，從而與氧氟沙星競爭DOM上相同的結(jié)合位點(diǎn)，或者由于水合層較大，遮掩了附近氧氟沙星可以結(jié)合的位點(diǎn)。

4　結(jié)論

Cu（Ⅱ）離子和Mg（Ⅱ）離子對(duì)DOM-OFL相互作用有相反的影響。Cu（Ⅱ）離子的加入可以促進(jìn)氧氟沙星與DOM的結(jié)合，但Mg（Ⅱ）離子的加入會(huì)抑制氧氟沙星與DOM的結(jié)合。在研究金屬離子在DOM-OFL-金屬離子三元絡(luò)合物體系和DOM-金屬離子二元絡(luò)合物體系的過程中表明OFL的加入可以促進(jìn)DOM-Cu的相互作用，卻會(huì)抑制DOM-Mg的相互作用。結(jié)合紅外分析光譜給出的數(shù)據(jù)，我們可以推測(cè)DOM-OFL-Cu和DOM-Cu-OFL這兩種三元混合物可以增加DOM與Cu和OFL的結(jié)合。鎂（Ⅱ）離子和DOM的結(jié)合可能會(huì)競爭或遮掩氧氟沙星附近的結(jié)合位點(diǎn)。

從自由溶解濃度來看，相比二元混合物體系而言，在液相DOM/OFL/Cu（Ⅱ）三元混合體系中，會(huì)降低氧氟沙星的結(jié)合能力，而在DOM/OFL/Mg（Ⅱ）三元混合體系中則會(huì)得到增加。

X171.5

A

1673-0038（2015）14-0168-04

2015-3-23

石利戈（1976-），男，工程師，大學(xué)專科，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的工作。