鍍鎳金屬鈕扣中鎳釋放量的評價

錢丹 莊佳麗 包冬女

（寧波出入境檢驗檢疫局，浙江 寧波315012）

0 引言

鈕扣多應用于日常服飾中，給生活帶來了許多便利。它可以由不同的材質加工而成，可以帶來不同的美學效果。很多合金金屬材料就是生產鈕扣的原材料之一。這些鈕扣的表面為達到光亮的金屬光澤質地，有的會鍍上一層金屬鎳。但是很多試驗研究表明，重金屬鎳是引起皮膚炎癥的重要過敏原，鎳可通過皮膚被吸收而從導致過敏性接觸皮炎。Lidén 等人研究表明[1]，在歐洲有12%～15%的女性和2%～4%的男性對鎳過敏。1994年6月歐洲技術委員會通過了“94/27/EC 指令”[2]，對某些與人體有直接和長時間接觸的產品中鎳釋放量做出嚴格規定，要求含鎳的產品中鎳釋放量不得超過0.5 μg/（cm2·week）。

在日常穿著中，根據鈕扣不同的縫制位置，人們或多或少會直接或間接地接觸到這類鈕扣。同時幼童也可能存在誤食的情況。因此，為了解不同接觸人群對鍍鎳金屬鈕扣中鎳的接觸風險，選擇了三種不同的人工模擬液（酸性汗液、人工汗液和人工唾液）對鈕扣進行浸泡處理，通過浸泡時間的改變，測試并討論其中鎳釋放量的變化。

1 試驗部分

1.1 樣品采集

鍍鎳合金鈕扣通過市場隨機抽取所得，其為同一批次，表面嶄新，鍍層均勻，劃痕較少。由于其表面鍍鎳的性質，試驗中應避免碰到酸性液體，以免影響試驗結果。

1.2 儀器與試劑

儀器：電感耦合等離子體發射光譜儀（Perki?nElmer, ICP-OES 8300）；恒溫水浴鍋（HH-6，國華電器有限公司）；pH計（HJ-6，國華電器有限公司）；試驗所用玻璃儀器都不含鎳。

試劑：鎳標準儲備液（1 000 μg/mL），國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。

1.3 提取液配制

由于人體體液成分較為復雜，試驗主要參考了GB/T 30158—2013[3]，GB/T 3922—2013[4]，GB/T 18886—2002[5]模擬人體汗液、酸性汗液和人工唾液進行試驗。

（1）人工汗液：稱取（1.00±0.01）g 尿素，（5.00±0.05）g 氯化鈉和（1.00±0.01）g 乳酸置于1 000 mL燒杯中，加入去離子水900 mL，攪拌至試劑完全溶解。用1 mol/L 的氫氧化鈉溶液調節人工汗液pH值至（5.50±0.05），然后逐滴加入0.1 mol/L氫氧化鈉溶液，直至pH 值穩定在（6.50±0.05）。10 min 后再測試其汗液pH值，確保其在（6.50±0.05）范圍內。

（2）酸性汗液：稱取0.5 g/L 組氨酸鹽酸鹽水合物，2.5 g 磷酸二氫鈉二水合物，5 g 氯化鈉，用去離子水溶解并稀釋至1 L，再用0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液調節pH值至（5.50±0.20）。

（3）人工唾液：稱取3.0 g 乳酸，0.2 g 尿素，4.5 g氯化鈉，0.3 g 氯化鉀，0.3g 硫酸鈉，0.4 g 氯化銨，用去離子水溶解，定容于1 000 mL容量瓶中。

以上模擬液均為現配現用，所用試劑為分析純，試驗用水為去離子水。

1.4 標準溶液配制

移取1 mL 鎳標準儲備液（1 000 μg/mL），加入一定量的硝酸，用去離子水定容于100 mL 容量瓶中，配置為含有5%硝酸的10 μg/mL鎳標準工作液。

分別移取2 mL、5 mL、10 mL、15 mL和20 mL的10 μg/mL的鎳標準工作液各三次，用三種不同的模擬液定容于100 mL容量瓶中，配成含有0.2 ug/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、1.5 μg/mL 和2.0 μg/mL 的三種不同基體的鎳標準工作液。

1.5 試驗條件

1.5.1 儀器工作要求ICP-OES條件

中階梯光柵，軸向觀測系統，波長范圍165～782 nm，RF 功 率40.68 MHz，輸 出 功 率 為750～1 500 W，氣旋霧室，正交霧化器，石英等離子體矩管，工作氣體為氬氣（純度為99.999%），等離子體載氣流量為20 L/min，延遲時間30s。Ni 檢測波長選擇231.604 nm。

1.5.2 樣品前處理方法

（1）先將鈕扣用水沖洗，再用吸水紙將其表面水分吸干，后用塑料鑷子夾放于定制的直徑為30 cm、體積為60 mL 的不含鎳的玻璃容器內等待浸泡。該玻璃容器使用前用5%稀硝酸浸泡至少4 h，用水沖洗，干燥。

（2）分別移取10 mL 酸性汗液、人工汗液、人工唾液加入上述玻璃容器內，溶液將鈕扣完全浸泡，并依次編號。再將其放置于（30±2）℃的恒溫水浴鍋內。同時，準備空白樣品。

（3）根據不同的浸泡時間，安排不同的實驗批次。浸泡的時間分為5 min，30 min，1 h，1 d，7 d。

（4）浸泡結束后，從測試液中除去鈕扣，用少量水沖洗，將沖洗液加入到測試液中。定量轉移測試液于酸洗過的25 mL 容量瓶內，為防止溶解鎳再次沉淀，需加入一定量濃硝酸，最后用水定容至刻度線，約有5%的硝酸。

對于檢出鎳含量較大的樣品，可通過對上述溶液進行稀釋后再測量,稀釋液中加入一定量的硝酸，定容后約含5%的硝酸基質。

1.6 鎳釋放量計算公式

按式（1）計算鈕扣中鎳的釋放量，以微克每平方厘米表示[μg/cm2]。

式中：

a——鈕扣浸泡面積，單位為平方厘米（cm2）；

V——測試溶液的體積，單位為毫升（mL）；

c1——浸泡后溶液中的鎳濃度，單位為微克每升（μg/L）；

c0——浸泡后空白試驗溶液中的鎳濃度，單位為微克每升（μg/L）；

取測定結果的算術平均值作為試驗結果，計算結果修約到小數點后兩位。

表1 測量12個鈕扣的表面積

2 結果與討論

2.1 樣品表面積計算

計算得到的金屬鈕扣樣品的表面積均值為11.28 cm2（見表1）。

2.2 測定標準曲線和檢出限

配 制 的0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、1.5 μg/mL 和2.0 μg/mL 的三種不同基體的鎳標準工作溶液，按測試方法進行測定，鎳元素的線性回歸方程、相關系數、檢出限按測試方法測定，見表2。結果顯示，三種模擬液基質條件下鎳元素的曲線線性關系較好，檢出限均在μg/kg 級。

表2 Ni元素標準曲線和檢出限

2.3 人工唾液中不同浸泡時間下的鎳釋放量

本批鈕扣樣品在人工唾液模擬液浸泡下，在5 min，30 min，1 h，1 d，7 d 后不同時間鎳釋放量的結果比較見圖1。結果顯示，鈕扣在浸泡7d 后鎳釋放量達到最大，6 個平行樣的試驗結果顯示最高達574.47 μg/cm2，最低為502.66 μg/cm2。其次是浸泡1 d 的鎳釋放量，6 個平行樣試驗結果顯示最高達170.66 μg/cm2，最低為153.28 μg/cm2。浸泡1 h 的鎳釋放量6 個平行樣試驗結果顯示最高達18.51 μg/cm2，最低為16.76 μg/cm2。浸泡30 min 的鎳釋放量6 個平行樣試驗結果顯示最高達14.64 μg/cm2，最低為11.68 μg/cm2。浸泡5 min 的鎳釋放量6 個平行樣試驗結果顯示最高達7.58 μg/cm2，最低為6.47 μg/cm2。可見由于唾液酸性較強，鎳在短時間就能釋放出較大的量，浸泡時間越長，鎳的釋放量越大。

圖1 模擬人工唾液浸泡后鈕扣中的鎳釋放量

2.4 酸性汗液中不同浸泡時間下的鎳釋放量

本批鈕扣樣品在酸性汗液模擬液浸泡下，不同時間5 min，30 min，1 h，1 d，7 d 后鎳釋放量的結果比較見圖2。結果顯示，鈕扣在浸泡7 d 后鎳釋放量達到最大，6個平行樣的試驗結果顯示最高達187.72 μg/cm2，最低為164.89 μg/cm2。其次是浸泡1d的鎳釋放量，6個平行樣的試驗結果顯示最高達140.17 μg/cm2，最低為131.91 μg/cm2。浸泡1 h 的鎳釋放量6 個平行樣試驗結果顯示最 高 達16.91 μg/cm2，最 低 為14.65 μg/cm2。浸泡30 min 的鎳釋放量6 個平行樣試驗結果顯示最高達13.24 μg/cm2，最低為9.87 μg/cm2。浸泡5 min 的鎳釋放量6 個平行樣試驗結果顯示最高達5.91 μg/cm2，最低為4.40 μg/cm2。

由以上分析可得，在酸性汗液的浸泡下，與唾液模擬液相比，雖然酸度減弱，鈕扣中鎳短時間釋放量依舊明顯，且隨著時間延長而越來越高。

圖2 模擬酸性汗液浸泡后鈕扣中的鎳釋放量

2.5 人工汗液中不同浸泡時間下的鎳釋放量

本批鈕扣樣品在人工汗液模擬液浸泡下，不同時間如5 min，30 min，1 h，1 d，7 d 后鎳釋放量的結果比較見圖3。結果顯示，鈕扣在浸泡7 d 后鎳釋放量達到最大，6個平行樣的試驗結果顯示最高達32.45 μg/cm2，最低為28.41 μg/cm2。其次是浸泡1 d 的鎳釋放量，6 個平行樣試驗結果顯示最 高 達5.05 μg/cm2，最低 為2.79 μg/cm2。浸泡1 h 的鎳釋放量6 個平行樣試驗結果顯示最高達0.40 μg/cm2，最低為0.27 μg/cm2。浸泡30 min的鎳釋放量6 個平行樣試驗結果顯示最高達0.17 μg/cm2，最 低為0.14 μg/cm2。浸泡5 min 的鎳釋放量6個平行樣試驗結果顯示最高達0.11 μg/cm2，最低為0.07 μg/cm2。

結果顯示，人工汗液浸泡下短時間內鎳的釋放量比其他相對較小，但長時間的浸泡后仍有一定量的鎳釋放。

圖3 模擬人工汗液浸泡后鈕扣中的鎳釋放量

2.6 三種模擬液不同浸泡時間下的鎳釋放量比較

通過以上數據顯示，不同浸泡時間和不同的浸泡液鍍鎳鈕扣的鎳釋放量差異很大，比較結果見圖4。由于不同模擬液的特性造成了鈕扣在其中的鎳釋放規律存在差異，其中人工唾液的pH 值最大約為2.5，酸性汗液pH 值約為5.5，人工汗液pH 值約為6.5。人工唾液和酸性汗液在浸泡5 min 時間內就出現約5 μg/cm2以上的釋放量，隨著時間的延長釋放量逐漸升高。人工汗液在短時間5 min 內釋放量較小，30 min 和1 h 也比相同時間下人工唾液和酸性汗液的釋放量小很多，且都小于0.5 μg/cm2。浸泡1 d 以及長時間7 d 后，釋放量逐漸增多。

同時，相同時間下相同的模擬液中鎳釋放量液存在差異（如鈕扣經過人工唾液浸泡7 d后，6個平行樣中鎳釋放量最高達574.47 μg/cm2，最低為502.66 μg/cm2），這可能是由于鈕扣本身鍍鎳均一性的特征很難保證，且容易磨損帶來了不同程度的影響。

圖4 不同模擬液不同時間浸泡后鎳釋放量比較

3 結論

通過對鍍鎳金屬鈕扣表面鍍鎳層用不同模擬液在不同時間浸泡下，利用電感耦合等離子體原子發射光譜法檢測分析，并比較測定結果。結果顯示，鈕扣在短時間（5 min）浸泡后，人工汗液中鎳釋放量極小約0.10 μg/cm2，相同時間下人工唾液和酸性汗液中鎳釋放量已經約5.00 μg/cm2及以上。而在人工汗液中浸泡30 min 和1 h 后結果顯示都小于0.50 μg/cm2，可見人工汗液短時間內鎳釋放量都比較小。不過隨著時間增加，三種浸泡液中鎳的釋放量均呈上升趨勢，且在人工唾液中鎳釋放量最大。

因此，雖然在日常生活中短時間內直接接觸或間接接觸這類鍍鎳紐扣時其鎳釋放量較小，但仍應盡量避免和口腔接觸，尤其關注年齡較小的兒童防止他們誤食。對于這類紐扣不建議縫制在可以直接接觸到皮膚表面的位置，以免長期接觸后發生過敏反應。

[1]Carola Lidén, Stephen Carter.Nickel release from coins[J].Contact Dermatitis,2001,44：160–165.

[2]GB/T 30158—2013 紡織制品附件鎳釋放量的測定[S].中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會，2013。

[3]GB/T 3922—2013 紡織品色牢度試驗耐汗漬色牢度[S].中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會，2013。

[4]GB/T 18886—2002 紡織品色牢度試驗耐唾液色牢度[S].中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會，2002。

[5]EUROPEAN PARLIAMENT AND COUNCIL DIRECTIVE 94/27/EC of 30 June 1994 amending for the 12th time(*)Directive76/769/EEC on the approximation of the laws，regulations and ad-ministrative provisions of the Member States relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations［S］.

[6]Jacob P.Thyssen, David J.Gawkrodger, Ian R.White.Coin expo?sure may cause allergic nickel dermatitis: a review[J].Contact Dermati?tis,68：3–14.

[7]PAUL-GUY FOURNIER, THOMAS R.GOVERS.Contamination by nickel,copper and zinc during the handling of euro coins[J].Contact Dermatitis 2003,48:181–188.

[8]Jacob Pontoppidan Thyssen, MD PhD.Nickel and Cobalt Allergy Before and After Nickel Regulation–Evaluation of a Public Health In?tervention[M].Contact Dermatitis,65(Suppl.1)：1–68.

[9]Carola Lidén, Lizbet Skare and Marie Vahter.Release of nickel from coins and deposition onto skin from coin handling–comparing euro coins and SEK[J].Contact Dermatitis 2008，59:31–37.

[10]GB/T 17593.2—2006 紡織品重金屬的測定：第2部分電感耦合等離子體法［S］.中華人民共和國國家質量監督檢驗總局，中國國家標準化管理委員會，2006.