用于純棉熱升華轉移印花的聚酯乳液涂層劑

朱譜新，程 飛，高 潔，鄭燕坪

(四川大學紡織研究所，四川成都 610065)

與傳統印花工藝相比，熱升華轉移印花工藝具有設備簡單、占地面積小、工藝流程短、印花快速、無需分色對花、正品率高、印花質量好、不需水洗、加工成本低、清潔環保［1］等優點，因此，從1965年該工藝誕生以來得到快速發展，2011年已占紡織品印花產量的6%［2］。但傳統的熱轉移印花方法只能用于疏水且明顯具有玻璃化溫度的化學纖維。

棉纖維是親水性纖維，缺乏吸附分散染料的化學基團，因此不能用轉移印花方法使分散染料對純棉織物著色。然而，由于熱升華轉移印花技術可帶來極大的經濟和環境效益，激勵了大批印染科研工作者研發純棉織物轉移印花技術，近20年來，純棉織物的轉移印花一直是國內外染整工業技術研究的熱點。本文回顧棉織物熱升華轉移印花技術成果，并介紹一種新型聚酯涂層棉織物的熱升華轉移印花技術。

1 純棉熱升華轉移印花的現有技術

1.1 棉纖維的改性

棉纖維與分散染料缺乏親和力，因此很多研究者通過對棉纖維進行化學改性，用于分散染料進行熱轉移印花。已有的研究通過對棉織物用苯乙烯［3］或甲基丙烯酸四氫呋喃酯［4］接枝共聚，乙酰化［5］或苯乙酰化改性［6］，甲苯二異氰酸酯 －聚乙二醇衍生物［7］等，實現了對改性棉織物的升華轉移印花。但是，其缺點是織物的強力和伸長受損，手感變差，白度降低，部分或全部喪失棉纖維特性，更重要的是，改性過程的氣體或廢水造成對環境的污染，改性成本也較高，因而這些技術沒有得到推廣。

聚乙二醇常用于棉纖維的膨化改性，以利于分散染料進入棉纖維內部。El-Halwagy研究組采用聚乙二醇膜介于轉印紙和棉織物之間，通過熱壓條件完成分散染料圖案向聚乙二醇膜升華轉移，并借助聚乙二醇對棉織物固著［8］。分散染料在這種轉移印花棉織物中形成染料聚集體，類似于不溶性偶氮染料在棉織物中的聚集。在此基礎上發展了三聚氰胺－甲醛－聚乙二醇樹脂對棉織物的前處理，然后轉移印花［9－10］。該方法對棉織物有轉移印花和樹脂整理的綜合效果，其中三聚氰胺的三嗪類含氮雜環對分散染料的親和力也起到一定的固色作用［1］，其缺點是織物含游離甲醛，不利于人體健康，因此近年來這種技術已很少應用。

對纖維改性的方法可實現天然纖維織物的轉移印花，具有較好的牢度和顏色深度。但是該方法成本較高，化學改性過程對環境有污染，織物上殘留化學試劑影響人體健康，化學改性影響織物強力和手感。這些缺點限制了化學改性方法的推廣應用。

1.2 棉織物的高分子預處理

用疏水高分子對棉織物進行預處理，可使疏水高分子在織物可及區或表面形成疏水區以接納分散染料，然后進行轉移印花。該法的優點是:高分子不被人體吸收，消除了有害小分子化合物對人體的損害;預處理采用浸軋或涂層法，加工簡單;轉移印花后具有較好的牢度，取決于所使用的高分子種類或化學結構;可添加功能整理劑，例如阻燃、抗靜電、防污、抗色變、抗菌［11］等，使織物在轉移印花后具有其他特種功能性。因此，近年來吸引了眾多研究者的關注和投入。

預處理的浸軋工藝具有設備簡單易實現的優點，但是處理液高分子滲透到織物紗線內部，對纖維的黏合作用使織物失去柔性，影響織物手感;表面涂層法的優點是織物手感損失較小，因為涂層處理液黏度較大，大部分只留在織物表面極薄層，對織物滲透很少，因此可較好地保留織物手感［12］。

目前，已有丙烯酸酯共聚乳液［13］和聚氨酯乳液［14］用于對棉織物表面涂層的方法，在純棉等天然纖維織物熱升華轉移印花的研究和生產實踐中取得了成效。

2 聚酯乳液涂層劑

織物涂層方法加工簡單，涂層背面棉纖維的性能沒有受到影響，成本較低，有利于推廣。例如，將聚合物乳液制成固體量為10%～20%且含增稠劑的涂層液，采用絲網、圓網或刮刀在織物表面上涂層，預烘干燥后，在一定溫度下焙烘交聯。對乳液聚合物要求成膜透明，玻璃化溫度低于室溫，耐光耐化學穩定性好。目前采用該方法的主要聚合物是丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液2類，能實現純棉熱升華轉移印花，但是，聚丙烯酸酯在玻璃化溫度較低時具有再黏性，而聚氨酯的價格太高，均不利于純棉涂層法轉移印花技術的推廣。本文研究發現，這2種聚合物涂層后，純棉織物熱升華轉移印花的顏色初期很好，經過一定貯存時間后顏色變化很大，這成為該工藝推廣應用的最大缺點。這種印花顏色隨時間而變化的現象必然與染料在聚合物中的聚集狀態改變有關，涉及到染料與聚合物的結合方式和結合牢度。受滌綸熱升華轉移印花原理的啟發，研發一種聚酯涂層劑，對棉織物涂層后使其表面具有類似于滌綸的化學結構。

聚酯材料是聚合物的一個重要系列，是采用二元酸與二元醇類原料，通過縮聚反應合成的主鏈結構含有酯基(—COO—)的高分子物質。通常加入含水溶性基團的單體賦予聚酯水溶性或水分散性，由于主鏈的酯鍵易于水解和生物降解，水性聚酯也具有良好的環保性能。一般水性聚酯采用多種二元酸和多種二元醇單體共聚，可變化單體品種及其用量比，以調整聚酯的性能，滿足特種用途的需要。例如，長鏈軟單體在聚酯主鏈上可使聚酯很柔軟但沒有丙烯酸聚合物的再黏性，近年來在黏結劑、水性油墨、紡織漿料、水溶性纖維或膜材料、海島超細纖維等領域得到廣泛應用，但是迄今為止，還未見水基型聚酯紡織涂層劑產品及應用［15－16］。

為解決棉織物熱升華轉移印花時分散染料與棉織物缺乏親和力的問題，近年來課題組開展了聚酯涂層劑的研究［17－18］并在實踐中認識到聚酯涂層劑應具有的一些特別結構。

2.1 聚酯涂層劑中的親染料單體

織物涂層劑作為分散染料在棉織物上的承載體，必須有親和染料的結構單元。例如，聚乳酸纖維是丙交酯聚酯，可用分散染料染色，但是與含有對苯二甲酸單元的滌綸纖維相比，用同樣的分散染料染色，無論染料的疏水性大小，不含芳環的聚乳酸纖維的各項染色牢度都較差［19］;用含有苯甲酰結構改性劑處理的棉織物［20］熱轉印的牢度高于乙酰化棉織物。這說明影響聚合物對染料的親和力不完全由聚合物的疏水性決定，聚合物與染料的分子結構相似性是一個更重要的因素。

分散染料中無論是偶氮、蒽醌或其他類，都含有芳環結構，因此，在設計聚酯涂層劑時，引入苯二甲酸或萘二甲酸單元結構有利于涂層劑對分散染料的吸附著色及其各項牢度。

當采用聚乙二醇膨化棉纖維，熱轉移印花后棉織物得色鮮艷度都低于純滌綸［21］，表明染料發生了聚集使染料吸收光譜帶變寬，在這種轉移印花的棉纖維內發現分散染料的結晶［22］是染料聚集的直接證據。而采用涂層法實現棉織物的熱升華轉移印花屬于固溶體染色原理，因為涂層劑聚合物對染料有親和力。在這種情況下，涂層劑分子極性對分散染料的發色體共軛π鍵的推－拉效應產生影響，因此某一染料在不同纖維中會發生不同的顏色［23］。用聚酯涂層的棉織物，與聚丙烯酸酯和聚氨酯涂層相比，在同樣條件下熱轉印的顏色與滌綸顏色相差最小。這說明涂層的聚酯與滌綸分子結構最接近，可得到較好的結合牢度。

轉移印花棉織物在自然環境中放置一段時間后，會發生變色現象，這歸因于空氣中的氧和水分的影響［24］。研究發現，經過聚丙烯酸酯涂層和熱轉移印花以后，棉織物的顏色盡管在避光條件下保存也會改變;而相同條件下聚酯涂層棉織物的顏色基本未變。這可能是由于聚丙烯酸酯中與染料有親和力的苯乙烯結構是側基苯環，即使在聚合物玻璃化溫度以下也能旋轉，從而引起被吸附染料的吸附位置或聚集發生改變［25］;而聚酯中苯環在其主鏈中相對較穩定，其印花顏色也較穩定。這一有趣現象值得進一步深入研究。

2.2 聚酯涂層劑中的親水性單體

為使聚酯具有水溶性或水分散性，常常加入含磺酸基、羧基或聚醚的單體，如間苯二甲酸－5－磺酸鈉、偏苯三酸酐或聚乙二醇。含磺酸鹽的聚酯乳液粒徑小，分散穩定，但該親水單體用量較大時會影響涂層耐水性;含游離羧基的聚酯可被胺或銨鹽中和而分散于水，脫氨后恢復耐水性，可交聯，但是有脫羧和乳液不穩定的問題;聚酯主鏈中的醚鍵可輔助乳化及提高穩定性，但吸濕性強，耐水性弱。這些單體可根據需要選用。

2.3 聚酯涂層劑的玻璃化溫度

與所有涂層劑一樣，若希望轉移印花棉織物的手感柔軟，則要求聚酯涂層劑的玻璃化溫度較低，一般在－40～－20℃為佳，因此，需要在聚酯合成時加入較大比率的長鏈二醇或二羧酸單體。由此需要相應地減少含芳環硬單體的比率，即降低涂層織物的得色鮮艷度和刷洗牢度。通過合理選擇軟硬單體種類和用量可解決這個矛盾。

2.4 聚酯涂層劑的相對分子質量

由于多單體共縮聚反應不易得到高相對分子質量聚酯，水性聚酯的相對分子質量常常在3.5×104以下，甚至在1×104以下，相對于由自由基加成聚合得到的聚丙烯酸酯相對分子質量低得多，這使得聚酯涂層劑在棉織物上的牢度較低，進而影響棉織物轉移印花的牢度，因此，聚酯涂層劑需要外加交聯劑配合使用。氨基樹脂交聯劑對聚酯有較好交聯性能，但由于會釋放出甲醛，應避免使用;對于高酸值聚酯(30～60 mg KOH/g)，可采用環氧樹脂交聯劑，例如含環氧基團的丙烯酸樹脂，也可采用氮丙啶交聯劑;對于端羥基聚酯用封端多異氰酸酯或胺類化合物作為交聯劑［26］。

提高聚酯相對分子質量的措施也包括適當添加三官能團的單體，如二羥甲基丙酸、丙三醇、偏苯三酸酐等，使聚酯分子適當支化;由于支化增加了端基，更適于交聯;采用適當的擴鏈劑也有利于提高聚酯的相對分子質量;此外，采用丙烯酸酯對聚酯接枝共聚［27］可大幅度提高相對分子質量。

2.5 熱升華轉移印花工藝

一般來說，E-型、SE-型和 S-型分散染料的升華溫度分別為180℃、180～210℃和210℃以上。熱轉移印花原理是染料升華被纖維吸附，然后在纖維本體中擴散。其工藝條件主要是溫度、時間和壓力。對于滌綸織物，典型的連續熱鼓式升華轉移印花機的工作溫度為190～210℃，接近于純滌綸軟化點230～240℃;當轉印熱鼓直徑為2 m，織物包覆為80%，車速為900 m/h時，織物接觸時間為20 s;有效壓力為 13.7～20.6 kPa［1］。對于純滌綸轉印效果，最大影響因素是時間，滌綸纖維緊密的結晶結構需要高溫和較長時間松弛以便分散染料擴散，尤其厚織物需要較長的轉移印花壓燙時間，甚至需要真空輔助轉移;而對于純棉，最大的影響因數是壓力［2］，增大壓力可減少轉印紙與織物表面的間隙，有利于染料擴散。對于疏水改性棉織物熱升華轉移印花溫度為150 ～190 ℃，時間5 ～60 s［4］。而對于涂層棉織物，其著色層限于表面的聚合物薄層。若按照涂層量為20～10 g/m2，涂層劑密度為1 g/cm3，且不考慮織物表面的凹凸，則涂層厚度平均約為20～10 μm，相當于棉纖維直徑和半徑之間的長度。因此，在分散染料的升華溫度范圍內，極短的時間就可完成染料的吸附和擴散，太高的溫度和太長的時間，都會使棉織物泛黃［28］。

2.6 轉移印花牢度

轉移印花色牢度與涂層聚合物的化學和物理性質，以及涂層厚度密切相關。含較多量芳環結構的聚酯可期望有較好的牢度。分散染料染色物的濕牢度和摩擦牢度主要與染料由纖維內向其表面的熱遷移率有關［29］。由于純棉涂層織物轉移印花時，接納染料僅限于織物表面的極薄聚合物層內，分散染料更易由涂層內部遷移到表面，因而可能具有較低的濕牢度和摩擦牢度。所以適當提高涂層厚度可提高水洗和摩擦牢度;其耐光牢度可通過添加適當的紫外線吸收劑，如用苯并三唑類［30］來提高。

3 結語

水基聚酯乳液作為新型織物涂層劑，對棉織物涂層后可實現純棉織物的熱升華轉移印花。作為棉織物熱轉移印花的眾多方法之一，該方法具有轉印色彩鮮艷，手感柔軟并保持印花背面棉纖維的天然性能，加工工藝簡單，成本低，無纖維化學改性引起的廢水排放，符合紡織行業可持續發展方向等特點，有利于推廣應用。與噴墨打印紙和篩網涂層結合，特別適合于服用和裝飾織品的小塊面、個性化織物印花。盡管其染色牢度與滌綸熱升華轉移印花織物相比還有差距，相信隨著聚酯乳液制備技術的進步和合理的涂層和轉移印花工藝，可達到較高的牢度標準。

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