電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法測定離子吸附型稀土礦中的浸出稀土元素

代小呂趙金寶賀穎婷楊利華鄭存江

（1浙江省地質礦產研究所，浙江杭州310007；2中國環境監測總站，北京100012）

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法測定離子吸附型稀土礦中的浸出稀土元素

代小呂1趙金寶2賀穎婷1楊利華1鄭存江1

（1浙江省地質礦產研究所，浙江杭州310007；2中國環境監測總站，北京100012）

對浙江某地大量的離子吸附型稀土樣品進行了稀土元素（Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu）的浸提和測定實驗，實驗對比了氯化銨和硫酸銨溶液對礦石中稀土元素的浸出性能，選擇了雜質浸出較少的硫酸銨溶液作為浸出劑，對不同稀土含量的吸附型稀土礦進行了實驗，浸出方法穩定，符合工業開采要求。實驗了電感耦合等離子體質譜法測定浸出液中稀土元素分量的方法，浸出液經大比例稀釋并酸化后測定，精密度較好，能滿足離子吸附型稀土礦評價的質量要求，方法檢出限（6σ）0.005～0.26μg/g，單元素測定精密度（n＝6，RSD≤6.0%），浸出稀土元素總量測定RSD≤4.0%。實際樣品的實驗及測定結果滿意。

離子吸附型稀土；稀土元素；風化土；電感耦合等離子體質譜；浸提

0 前言

稀土元素在地殼中賦存狀態主要有三種：一是作為礦物的基本組成元素，稀土以離子化合物形式賦存于礦物晶格中，構成礦物的必不可少的成分。這類礦物通常稱為稀土礦物，如獨居石、氟碳鈰礦等；二是作為礦物的雜質元素，以類質同象置換的形式，分散于造巖礦物和稀有金屬礦物中，這類礦物可稱為含有稀土元素的礦物，如磷灰石、螢石等；三是呈離子狀態被吸附于某些礦物的表面或顆粒間，即離子吸附型稀土礦，也叫作風化殼淋積型稀土礦。

離子吸附型稀土礦，是我國特有的新型稀土礦物，這些稀土元素易為強電解質交換而轉入溶液，不需要破碎、選礦等工藝過程，而是直接就地浸取即可獲得混合稀土氧化物。這類礦多在丘睦地帶，品位低，經濟總量大，重稀土元素含量相對較高，適于手工和半機械化開采，開采和浸取工藝簡單［1］。

因離子吸附型稀土礦具有以上特點，工業上大部分都采用電解質溶液溶浸、陽離子交換提取稀土元素的開采方法［2-3］。因此能準確測定浸出稀土元素含量對稀土礦產評估及圈礦開采具有重要指導意義。離子吸附型礦中稀土元素總量的測定方法有多種，包括電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICPAES）測定各稀土氧化物的配分量［4-6］、X射線熒光光譜法測定各稀土氧化物的配分量［7］、分光光度法測定稀土元素總量［8］。雖然ICP-MS法測定地質樣品中稀土元素的方法很多［9-11］，但適應于離子吸附型稀土礦浸出液中稀土元素測定的方法很少。

ICP-AES法測定稀土元素時存在稀土元素譜線互相干擾；X射線熒光光譜法也因為譜線干擾原因，很難單獨準確測定浸出稀土元素含量；分光光度法操作復雜，測定的結果為浸出稀土元素總量，不能測定稀土元素分量。ICP-MS法在測定無機痕量元素方面具有較大優勢，可在一份溶液中測定所有稀土元素含量。

本文針對浙江某離子吸附型稀土礦，分別以氯化銨和硫酸銨溶液作為浸提劑直接浸出稀土元素，對浸提劑選擇、溶浸時間、各稀土元素浸出率等進行了考察，為稀土礦評價提供依據。同時研究了ICPMS法測定浸出液中稀土元素分量的可能。主要從鹽效應、稀釋倍數、測定結果的穩定性、干擾扣除方法優化及儀器參數幾方面考察，旨在為離子吸附型稀土礦浸出液中稀土元素總量及分量同時測定提供可靠的檢測方法。

使用本方法完成了數千件樣品檢測，結果質量令人滿意。該方法簡便快速，適合數量巨大的找礦及圈礦分析評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二次去離子水，鹽酸（優級純），搖瓶震蕩機。

浸提劑：硫酸銨（NH4）2SO4溶液（50g/L），氯化銨NH4Cl溶液（50g/L）。

稀土元素單標儲備溶液（1mg/mL，國家標準物質研究中心）。

MARS-9000電感耦合等離子體質譜儀（聚光科技公司）。

1.2 實驗方法

試樣于105℃烘干，磨細至0.076mm，作為稀土元素實驗樣品。稱取5.00g（精確至0.000 1g）樣品于聚乙烯塑料瓶中，加入50mL硫酸銨溶液，加蓋后，固定在震蕩機上震蕩，震蕩頻率約170r/min，震蕩時間為1h。靜置過夜，待上層溶液澄清，從澄清的上層清液中分取2.00mL于50mL比色管中，用去離子水定容至刻度，搖勻。從50mL定容后的溶液中分取2.00mL于另一只50mL比色管中，加入1.0mL鹽酸，用去離子水定容至刻度，搖勻，為待測溶液。

1.3 校準曲線的配制

分別配制含輕稀土元素（Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu）：1.0，10，100μg/L；含重稀土元素（Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu）：0.1，1.0，10μg/L的校準溶液，加入硫酸銨或氯化銨和鹽酸，使每個曲線點溶液中含有與最終待測樣品溶液相同的硫酸銨或氯化銨和鹽酸濃度。

1.4 儀器工作條件

用濃度分別為1μg/L的Li，Co，In，U的標準混合調諧液對儀器條件進行優化，使儀器靈敏度、氧化物離子產率、雙電荷離子產率等各項指標達到測定要求。儀器工作參數見表1。

2 結果與討論

實驗選取的離子吸附型稀土礦樣品，其稀土單元素含量與總含量具有低、中、高水平。

2.1 浸提劑的選擇

文獻［8］中采用硫酸銨（50g/L）溶液作為浸提劑，液固比10∶1。工業上多使用銨鹽作為風化型稀土礦中稀土元素的提取劑，實驗對比了硫酸銨及氯化銨對離子吸附型稀土元素的提取效果，5種浸提劑及配制如下：

浸提劑①：（NH4）2SO4（50g/L），每100mL去離子水中含有5g（NH4）2SO4；

浸提劑②：NH4Cl∶（NH4）2SO4＝1∶4，每100mL去離子水中含有1g NH4Cl和4g（NH4）2SO4；

浸提劑③：NH4Cl∶（NH4）2SO4＝1∶1，每100mL去離子水中含有2.5g NH4Cl和2.5g（NH4）2SO4；

浸提劑④：NH4Cl∶（NH4）2SO4＝4∶1，每100mL去離子水中含有4g NH4Cl和1g（NH4）2SO4；

浸提劑⑤：NH4Cl（50g/L），每100mL去離子水中含有5g NH4Cl。

采用不同浸提劑，按照實驗方法測定4個風化土樣，實驗結果見表2。

表1 儀器工作參數Table 1 Operating parameters of ICP-MS

表2 不同浸提劑浸提結果對比Table 2 Comparison of experiment results by different leaching reagents /（μg·g-1）

實驗結果表明：五種浸提劑中，純NH4Cl溶液對La，Ce，Pr浸出整體較大，而純（NH4）2SO4溶液對Sm以后的稀土元素浸出效果比其它幾種浸提劑好，Nd的NH4Cl及（NH4）2SO4浸提劑的浸出效果相差不明顯。實驗中采用硫酸銨和氯化銨的混合浸提劑無顯著優勢。實驗中五種浸提劑Ba的浸出率在有硫酸銨存在時明顯下降，這與文獻［12］提供信息一致，Sr的浸出率隨硫酸銨用量增大而減小，Ca的浸出率無差異。考慮到雜質離子對浸出后續的分離純化影響，實驗中采用硫酸銨作為浸提劑。

2.2 測定元素質量數選擇和質譜干擾

電感耦合等離子體質譜中，大部分金屬（M）的氧化物（MO＋）產率較氫氧化物（MOH＋）產率要高，同時雙電荷離子造成的干擾也很嚴重。實驗中優先選擇的測定元素質量數及其最可能存在的干擾見表3。

表3 分析同位素及質譜干擾Table 3 Selection of measurement isotopes and calibration of mass interferences

2.3 震蕩時間

實驗選取了離子吸附型稀土元素含量不同的4個樣品（編號1，2，3，4），實驗了0.5，1，4h不同的震蕩浸提時間，實驗結果見表4。

表4 不同震蕩時間對稀土元素測定結果的影響Table 4 Influences of different shake time on experiment results /（μg·g-1）

結果表明：震蕩0.5h，4個樣品中，部分樣品的吸附型稀土元素測定值偏低，而震蕩1h以上時離子吸附型的稀土元素已被穩定置換浸出?？紤]到實際生產測試需要及實驗結果精確性，選取1h作為實驗震蕩時間。

2.4 稀釋倍率及用酸對測定的影響

實驗過程對比了浸提后的溶液稀釋25倍和稀釋625倍的測定結果，稀釋625倍比稀釋25倍的測定結果受基體影響要小的多，而且儀器信號更穩定，長時間連續測定信號不會發生明顯漂移。實驗數據對比發現若待測溶液不添加鹽酸，儀器信號呈不規律的大幅度波動，而加入一定量的酸后，長時間測定也無明顯波動。實驗選擇加入1mL鹽酸或1mL硝酸，測定結果無明顯差異。

2.5 放置時間的影響

實驗過程中樣品經硫酸銨震蕩浸提1h后放置過夜澄清，放置時間不可過長。放置3d與放置1d分取清液測定，放置3d樣品的測定結果有明顯異常。一些浸出率很低（浸出率＜10%，浸出稀土總量小于50μg/g）的樣品測定結果與實驗條件下相差非常大，而其它稀土總量浸出率大于40%的樣品，浸提溶液放置3d也未見測定結果明顯偏高。為了保證測定結果的穩定性和重現性，需盡量在第二天分取清液稀釋上機測定。

2.6 方法檢出限

方法檢出限按照本文制定的方法，分別制備樣品空白溶液12份，在選定的儀器工作參數下測定稀土元素的含量，分別計算相應的標準偏差（σ），以6σ計算方法的檢出限（稀釋因子DF＝6250），結果見表5。

2.7 方法精密度

實驗選取了風化土中離子吸附型稀土元素浸出率低、中、高3個樣品，每個樣品單獨稱樣6份，依照實驗方法處理及測定，統計如表6。

實驗結果表明對于低、中、高稀土分量，浸出率在10%～80%之間的試驗樣品，單元素測定精密度RSD≤6.0%、浸出稀土總量精密度RSD≤4.0%，方法精密度較好。

表5 方法檢出限Table 5 Detection limits of the method /（μg·g-1）

表6 方法精密度Table 6 Precision tests of the method /（μg·g-1）

實際實驗顯示，對于浸出率＜10%，浸出稀土元素總量小于50μg/g的風化不完全樣品，浸出液測定結果的RSD較大，在15%～40%。而一般浸出工業指標要求浸出稀土含量較高：重稀土邊界品位（SRE2O3，浸出型稀土）0.02%、最低工業品位（SRE2O3）0.035%、最低可采厚度2m、夾石剔除厚度≥2m；輕稀土邊界品位（SRE2O3）0.035%、最低工業品位（SRE2O3）0.050%、最低可采厚度1.0m、夾石剔除厚度≥2.0m［2］。所以，雖然浸出稀土元素總量＜50μg/g時測定誤差較大，但對于實際圈礦評價沒有影響。

2.8 離子吸附型稀土元素浸出率

實驗從數千件實際測試樣品中選取6個樣品作為浸出率實驗的樣品，其樣品中總的稀土元素含量及離子吸附型稀土元素含量具有高、中、低水平。按實驗方法測定離子吸附型稀土元素含量，數據統計于表7（其中REE為樣品稀土元素全量含量，REES為吸附型稀土元素含量，w為浸出率：w＝REES/REE×100）。

表7 離子吸附型稀土元素單元素及總量浸出率Table 7 Leaching rate of each and total REEs in ion adsorption type rare earth ore /（μg·g-1）

續表7 /（μg·g-1）

由表7實驗數據及實際測試數千件風化土樣中稀土元素全量及離子吸附型稀土元素含量對比得出：風化土中總稀土單元素Ce含量一般都非常高，但是Ce的浸出率一般都非常低，在1.3%～40%，其它稀土元素浸出率一般在10%～100%，可浸出的稀土元素總量在10%～95%，這與鄧茂春等［13］文章中的“浸出率一般介于55%～85%”比較吻合，而浸出率很低的樣品可能屬于風化不完全的殼層位置。

3 結語

以工業上開采離子吸附型稀土礦為目的，分別采用硫酸銨和氯化銨作為浸提劑，對浙江某離子吸附型稀土礦進行浸提條件實驗。實驗結果表明采用硫酸銨作為浸提劑浸出效果明顯，浸出方法穩定性好。實驗的浸出液中稀土分量的檢測方法具有較好的檢出限、精密度。通過各稀土單元素和總量浸出率的比對可以得出不同離子吸附型礦中，并不是稀土總量越高，其浸出率越高。對于離子吸附型稀土礦進行開采評價和儲量計算，通過實驗測定其吸附型稀土中稀土離子的含量是必要的。同時對于不同離子吸附型稀土礦通過測定各稀土分量可進一步評價稀土礦的價值，且為后期單稀土元素提純提供參考依據。

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Determination of Leaching Rare Earth Elements in Ion Adsorption Type Rare Earth Ore by ICP-MS

DAI Xiaolv1，ZHAO Jinbao2，HE Yingting1，YANG Lihua1，ZHENG Cunjiang1
（1.ZhejiangInstituteofGeologicandMineralResources，Hangzhou，Zhejiang310007，China；2.ChinaNationalEnvironmentalMonitoringCentre，Beijing100012，China）

Rare earth elements（REEs）（Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb and Lu）samples in a large amount of ion adsorption type rare earth ore samples in Zhejiang province were leached and determined.After REEs leaching performance of ammonium chloride solution was compared with that of ammonium sulfate solution，ammonium sulfate was chosen as the leaching agent owing to fewer impurities.Besides，the ion adsorption type rare earth ore samples with different REEs contents were also tested.The results showed that the leaching method is stable and can meet the requirements of industrial exploitation.Thus，a new method was put forward to determine REEs components in leaching solution by inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP-MS）.The contents of REEs was measured after the leaching solution was diluted in large proportion and acidized.The proposed method has high precision and can satisfy the quality demands of ionadsorptive REEs evaluation in ores.The detection limits（6σ）were 0.005～0.26μg/g.The relative standard deviations（RSDs，n＝6）for single element content and total elements contents were less than 6.0%and 4.0%，respectively.The method was applied to the determination of REEs in real samples in ion adsorption type rare earth ore with satisfactory results.

ion adsorption type rare earth；rare earth element；weathered soil；ICP-MS；leaching

O657.63；TH843

A

2095-1035（2015）04-0035-06

2015-07-07

2015-08-31

國家重大科學儀器設備開發專項（2011YQ06010009）資助

代小呂，助理工程師，主要從事化學分析檢測研究。E-mail：daiyu6246＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.008