X射線熒光光譜法同時測定礦石中鈾和釷

經輝

（廣西三一0核地質大隊，廣西桂林541213）

X射線熒光光譜法同時測定礦石中鈾和釷

經輝

（廣西三一0核地質大隊，廣西桂林541213）

建立了X射線熒光光譜法測定礦石樣品中鈾、釷含量的快速分析方法。采用高壓粉末制樣法，對不同含量的放射性樣品的壓片壓力、粒徑、含水率、用量等處理條件到進行單因素實驗。在400MPa壓力下壓制，克服了低壓制樣的弊端，制備的樣片表面光滑、致密，大幅改善了制樣重現性，有效地減少了部分基體效應，鈾校準曲線的標準偏差從0.053%降到0.0071%，釷校準曲線的標準偏差從0.062%降到0.0057%。經國家一級標準物質驗證，表明方法準確、可靠，能滿足樣品中鈾、釷含量日常分析要求。

X射線熒光光譜法；同時測定；粉末制樣；鈾；釷

0 前言

隨著我國核工業的迅猛發展，促使我國加大對鈾礦的勘探和開采，鈾礦山開采后遺留下的尾礦和廢渣等形成的廢石堆等放射性污染源的治理也迫在眉睫，在鈾礦勘探、開采及治理過程中，準確分析鈾的含量顯得尤為重要。現階段，對于樣品中鈾的分析大多都采用較為傳統的化學分析方法，主要分析方法有滴定法、分光光度法、激光熒光法、電化學法等［12］，而化學分析方法前處理復雜、工作量大，分析周期較長，污染環境，在很多情況下已不能滿足工作需求。

近年來，X射線熒光光譜法（XRF）分析在多領域開展科研與品質檢驗，廣泛用于有色礦山、鋼鐵、水泥、耐火材料、不銹鋼、合金等領域［3-4］，已經逐漸成為重要的分析手段。X射線熒光光譜法分析鈾方面也有相關報道，但大多對于特定巖礦類型樣品，如：碳酸鹽型鈾礦石中鈾的X射線熒光光譜法測定［5］、X射線光譜法測定含鈾硅酸鹽［6］等，缺少X射線熒光光譜法（XRF）對放射性樣品中鈾、釷測定的標準方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

Axios PW 4400波長色散X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），其工作條件為：端窗薄鈹窗銠靶X射線管，功率4kW，Super Q 4.0H操作軟件。

HMST-1-Z型電熱熔樣機（成都多林電器有限責任公司），測量條件見表1。

1.2 樣品制備

將經粗碎、中碎、縮分后的樣品裝入樣品罐中棒磨機上研磨6h，過75μm樣篩后，稱取樣品約5.2g，置于PVC環內，用不銹鋼樣坯磨具墊底，在400MPa壓力下，靜壓30s后，減壓取出。試料片表面應該光滑，沒有裂紋。若試料不易成型，準確稱取10g試樣及1g甲基纖維素于研缽中研磨均勻，再稱取試料按上述步驟重新壓制，直至達到要求為止。壓制好的試樣片表面干凈，編號置于干燥器，防止吸潮和測量面被沾污。

表1 測量條件Table 1Measurement conditions

1.3 標準樣品的選擇與制備

在含鈾、釷國家標準物質中，選擇國家一級鈾礦石標準物質與部分含鈾標準物質共14個一起作為標樣建立工作曲線。各標準物質標號與鈾、釷含量見表2。

表2 國家一級標準物質鈾、釷含量Table 2 Contents of uranium and thorium in national reference materials /（μg·g-1）

把已選擇好的標準樣品按照樣片的制備方式做好后，放入干燥器中保存，在標樣數據庫模塊中輸入此標準物質標號與鈾、釷含量標準值。將制備好的樣片裝入樣品盤中按固定位置放好后，在測量模塊中根據先后順序依次測定各分析元素的X射線強度。待各標準樣品測定完成后，對各標準物質中鈾、釷元素的X射線強度與標準值的對應關系進行回歸曲線計算，求出校準曲線常數、譜線重疊校正系數及共存元素的影響系數。

2 結果與討論

2.1 測定條件的選取和優化

由于巖礦及土壤樣品的物理狀態如顆粒度、表面效應、水分含量以及分析元素化學價態不一樣都會引起分析譜線位移或分析譜線改變，產生較大的基體效應，進而影響測定結果。參考X射線熒光光譜法對硅酸鹽［7］、化探樣品［8］、鐵礦石［9］等分析方法，力圖通過實驗手段減少部分基體效應，新建分析樣品中鈾、釷分析方法。

2.1.1 制片方式的選擇

在X射線熒光光譜法測定過程中，壓片法的基體效應主要由試樣的粒度、礦物結構引起，一定波長的譜線強度在一定范圍內與粉末樣品的顆粒度有關，當顆粒尺寸小到一定程度時，熒光強度開始趨于穩定，對分析結果的影響可忽略不計。加之未加入稀釋劑與熔劑，不會降低分析靈敏度，分析結果能夠滿足一般化學分析要求，其操作簡便。故采用粉末壓片法建立樣品中鈾、釷含量分析方法。

2.1.2 樣品均一性分析

XRF法測定樣品時，檢測結果的準確性與樣品均勻性有密切相關。土壤粒徑的越小，樣品越容易混合均勻，測定結果也更接近樣品的真值。對同一樣品經干燥處理后均勻分為6等份，分別過2 000，420，250，125，100，74μm篩，在壓力為400MPa，保壓30s的條件下制備樣片，使用新建的方法對每一個樣品進行7次重復測定，結果取平均值，比較樣品的測試精密度。結果如圖1所示。

圖1 樣品粒徑對測試精密度的影響Figure 1 Influence of particle size on determination results.

圖1表明檢測結果的相對標準偏差隨著樣品粒徑的減?。? 000～74μm）而成顯著降低的趨勢，U，Th含量測定的整體平均相對標準偏差由33.3%降低到1.39%。經過80μm孔徑篩處理后的樣品，測定結果的相對標準偏差分別為1.72%和1.74%，兩者間不存在顯著性差異，雖然繼續降低樣品粒度可以使得測定精密度繼續下降，但下降程度并不明顯，而隨著所選用的篩子孔徑的減小，樣品處理過程就更費時，總體上看，經過80μm孔徑篩處理的樣品能夠保證均一性，測試結果的精密度也能控制在儀器要求的范圍內，因此，最終選擇80μm的樣品粒徑作為處理的條件。

2.1.3 樣品水分含量分析

樣品中的水分對初級X射線和熒光X射線的干擾（主要為吸收和散射效應）比較強烈，同時樣品含水率的多少也能影響制備樣片混勻的均一度。在X射線測定樣品中鈾、釷含量時，樣品類型較多，有時樣品含水率較高。為了解決樣品含水率對測定結果的影響，研究了樣品含水率對樣品測試精密度的影響。

將經80μm孔徑篩后的同一樣品經過充分干燥處理后分成5等份，按照樣品中水的質量百分比為0，1%，5%，10%，15%比例，分別將18.25MΩ·cm純水逐滴添加在樣品中，所得樣品，在壓力為400MPa，保壓30s的條件下制備樣片，使用新建方法對每一個樣品進行7次重復測定，結果取平均值，比較樣品的測試精密度，結果如圖2所示。

圖2 樣品含水率對測試精密度的影響Figure 2 Influence of moisture content on determination results.

圖2表明了樣品含水率對測試結果的影響，隨著樣品含水率的增加，樣品中鈾、釷的檢測結果相對標準偏差明顯增大，鈾、釷兩種元素的檢測平均相對標準偏差從0.90%增大到16.3%。因此，為了得到穩定的測試數據，在制備樣片前，在樣品制備過80μm篩后，樣品應在干燥箱中于105℃充分干燥后放入干燥器中備用。

2.1.4 壓片壓力的影響

樣品粒徑減小，壓片壓力增大，更有利于樣品樣片緊密度、均勻性的提高，有效減少表面X射線的散射，對于降低基體效應起到重要作用。

將經過80μm篩后的同一樣品經過充分干燥處理后分成5等份，選取100，200，300，400，500MPa壓力下保壓30s的條件下制備樣片，使用已新建的方法對每一個樣品進行7次重復測定，結果取平均值，比較樣品的測試精密度。比較結果如圖3所示。

圖3 壓片壓力對測試精密度的影響Figure 3 Influence of tablet pressure on determination results.

由圖3可以看出，XRF法檢測結果的相對標準偏差隨著壓片機壓力的增大而呈現顯著降低趨勢，U，Th含量測定的整體平均相對標準偏差由18.9%降低到0.93%，且從100MPa到500MPa的結果看，兩種元素的相對標準偏差降幅顯著，可見，表面效應是影響X射線熒光光譜法檢測的重要因素之一。由于聚乙烯樣品杯在壓片壓力大于400 MPa時已經出現較為明顯的變形，且400MPa和500MPa壓力下的檢測結果差異不大，分別為1.32%與0.94%。綜合考慮選擇400MPa，保持30s制作樣品壓片。

2.1.5 樣品用量分析

樣品粒徑減小，樣品稱樣量增大，在壓力一定的情況下有利于樣品壓片緊密度、混合均勻度的提高，也能有效減少測量片表面對X射線的散射，對于降低基體效應起到重要作用。

對于過80μm篩充分干燥后的同一樣品，分別稱取2，3，4，5，6g樣品于400MPa壓力下保壓30s的條件下制備測量片，使用已新建的方法對每一個樣品進行7次重復測定，結果取平均值，比較樣品的測試精密度。結果如圖4所示。

圖4 樣品用量對測試精密度的影響Figure 4 Influence of sample dosage on determination results.

由圖4可以看出，XRF法檢測結果的相對標準偏差隨著樣品用量的增大而呈現顯著降低趨勢，U，Th含量測定的整體平均相對標準偏差由9.7%降低到0.83%。當樣品用量大于5g時，相對標準偏差變化不大，在考慮到部分樣品密度大的原因，因此選用5.2g稱樣量作為本方法的樣品用量。

2.2 方法驗證

2.2.1 不同方法之間的驗證

整理實驗室以往含鈾礦石樣品，按不同地區對鈾礦石進行分類，通過X射線熒光光譜法和激光熒光法、容量法對不同地區、不同巖礦類型、不同含量及多個國家標準物質中鈾、釷分析結果的對比，驗證所建分析方法的準確度。

選取20件鈾、釷含量高低不同的樣品，鈾使用經典化學分析方法（激光熒光法與容量法），釷使用分光光度法進行分析，其分析結果與新建的X射線熒光光譜法的測定結果比較見表3。

由表3可知，采用化學法、X射線熒光光譜法兩種分析方法，分別測定同一樣品鈾、釷含量時，鈾測定結果的相對誤差在0.35%～9.89%，釷測定結果的相對誤差在0.28%～7.73%，均小于10%，都能滿足化學分析要求。因此，新建方法對鈾、釷測定的準確度較好，能滿足日常檢測樣品要求。

2.2.2 國家標準樣品的驗證

新建方法后，選擇部分未用來建立標準曲線的國家放射性標準樣品來驗證方法準確性，選用2個樣品，經充分干燥后，同一樣品制備7個壓片，采用新建方法按照未知樣品測定，求其平均值與標準樣品標準值進行比較，鈾、釷測定結果見表4。

由此可見，采用X射線熒光光譜法對放射性樣品鈾、釷含量的測試結果表明，方法準確度較好，對放射性樣品的測定結果均在誤差允許范圍之內。

2.2.3 不同巖礦類型的驗證

礦物效應是影響X射線熒光光譜法分析的重要因素之一，為了驗證新建方法對不同巖礦類型的適用性，通過對實驗室以往樣品的分類整理，選擇了不同巖礦種類的部分樣品，通過經典方法和新建方法測定結果的比較，驗證了新建方法對不同礦石類型的適用性。含鈾硅酸巖中鈾、釷的測定結果見表5，含鈾碳酸巖中鈾、釷測定結果見表6，釩鈾礦中鈾、釷測定結果見表7，含鈾土壤中鈾、釷測定結果見表8。

表3 不同方法對同一樣品中鈾、釷含量的檢測結果Table 3 Comparison of analytical results of uranium and thorium by different methods /（μg·g-1）

表4 國家標準樣品鈾、釷測定結果Table 4 Analytical results of uranium and thorium in national reference materials /（μg·g-1）

表5 硅酸巖中鈾、釷測定結果Table 5 Analytical results of uranium and thorium in silicate rock /（μg·g-1）

由表5可以看出，X射線熒光光譜法測定硅酸巖中鈾、釷含量準確度較好，測定結果的偏差均在10%之內。因此，新建方法能夠進行硅酸鹽中鈾、釷含量的測定。

由表6可以看出，X射線熒光光譜法測定碳酸巖中鈾、釷含量準確度較好，測定結果的偏差均在10%之內。因此，新建方法能夠進行碳酸鹽中鈾、釷含量的測定。

由表7可以看出，X射線熒光光譜法測定釩鈾礦中鈾、釷含量準確度較好，測定結果的偏差均在3%之內。因此，新建方法能夠進行釩鈾礦中鈾、釷含量的測定。

表6 碳酸巖中鈾、釷測定結果Table 6 Analytical results of uranium and thorium in carbonate rock /（μg·g-1）

表7 釩鈾礦中鈾、釷測定結果Table 7 Analytical results of uranium and thorium in uvanite /（μg·g-1）

表8 土壤中鈾、釷測定結果Table 8 Analytical results of uranium and thorium in soil /（μg·g-1）

表9 鈾精密度測定結果Table 9 Precisions test of uranium of the method /（μg·g-1）

由表8可以看出，X射線熒光光譜測定土壤中鈾、釷含量準確度較好，測定結果的偏差均在6%之內。因此，新建方法能夠進行土壤中鈾、釷含量的測定。

2.2.4 方法精密度實驗

為了檢驗新建方法的穩定性，選擇低、中、高3個不同鈾、釷含量水平的標準樣品，在同一制片條件下制備11個獨立片，在分析與測量模塊動態重復測量，并統計分析結果，鈾精密度測試結果見表9，釷精密度測試結果見表10。

由表9可以看出，在保持統一條件下，對于不同含量的樣品，鈾的測試穩定性都較好，其相對標準偏差分別為2.2%，1.5%，0.36%，能夠滿足分析需要。表10表明，在保持統一條件下，對于不同含量的樣品，釷的測試穩定性都較好，其相對標準偏差分別為4.1%，1.1%，2.4%，能夠滿足實驗室生產需要。

2.2.5 方法檢出限與測定范圍實驗

方法檢出限按式（1）計算：

式中：LD——檢出限；m——1μg/g元素含量的計數率，1/［s·（μg·g-1）］；IB——背景的計數率，1/s；T——峰值和背景的總計數時間，s。根據計算公式計算得出，鈾的測定范圍為6～1 940μg/g，檢出限為2μg/g。釷的測定范圍為11～313μg/g，檢出限為4μg/g。

表10 釷精密度測定結果Table 10 Precisions test of thorium of the method /（μg·g-1）

3 結語

采用粉末壓片法處理樣品，無需復雜的化學前處理，分析結果與經典化學分析法結果相符，測定結果的偏差均在10%之內，滿足儀器測量要求。

通過對大量樣品采用不同方法檢測結果的驗證，保證了新建方法的準確性。驗證結果表明，新建方法在一定含量范圍內，能準確檢測樣品中鈾、釷含量，且具有制樣簡單、分析速度快、精密度好、動態線性范圍（LDR）寬、不破壞樣品、不受樣品形態影響、測量過程自動化，不會對環境產生污染、同時測定鈾、釷含量等優點。通過實驗確定了壓片制備條件。在進行樣品制備前，樣品經粉碎后過80μm篩，后于105℃在干燥箱中充分干燥后裝入干燥器中防止樣品吸水，壓片壓力保持在400MPa，保壓時間為30s，樣品稱樣量為5.2g時制備測量片能有效減少X射線的散射，降低部分基體效應。

新建方法使樣品中鈾、釷含量測定的精密度和準確度都能達到化學分析法的要求，說明采用X射線熒光光譜法測定樣品中鈾、釷含量的可行性。采用本法適用于多種放射性礦石樣品分析，結果能滿足日常生產需要，方法簡便、快速、準確、經濟。

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Simultaneous Determination of Uranium and Thorium in Ores by X-ray Fluorescence Spectrometry

JING Hui
（NuclearGeologicalBrigadeofGuangxiZhuangAutonomousRegion，310，Guilin，Guangxi541213，China）

A method for the determination of uranium and thorium in ores was established by X-ray fluorescence spectrometry.The samples were made by high pressure powder sampling preparation method.Experiment parameters，such as tablet pressure，particle size，moisture content and dosage of radioactive sample with different concentrations，were investigated through single factor tests.The samples were pressed under 400MPa to overcome the disadvantages of low press sampling preparation method，which making the samples pressed smooth and compact.This sampling preparation method could improve obviously the reproducibility of samples，and effectively reduce the part of the matrix effect.The standard deviations of uranium and thorium in calibration curve were reduced to 0.0071%from 0.053% and to 0.0057%from 0.062%，respectively.The method was validated by the analysis of national reference materials.The results showed that the proposed method was accurate and reliable for determining uranium and thorium content in ores for daily analysis.

X-ray fluorescence spectrometry；simultaneous determination；powder sample preparation；uranium；thorium

O657.34；TH744.16

A

2095-1035（2015）03-0034-07

2015-02-09

2015-04-16

經輝，男，工程師，主要從事礦產品分析研究。E-mail：651029465＠qq.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.03.008