氦中氮氣、二氧化碳和一氧化碳氣體標準物質的研制

代偉娜，劉曉林，董云峰，韋桂歡，閆 云，陳 歡

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027)

0 引言

氦中氮氣、二氧化碳和一氧化碳氣體標準物質廣泛應用于激光、環境監測、科學研究等領域，也可應用于分析儀器的校準以及密閉空間內氣體的分析檢測。目前對于同時包含這四種組分的氣體標準物質的研究較少。本文采用稱量法研制氦中氮氣、二氧化碳和一氧化碳氣體標準物質(以下簡寫為N2、CO2、CO/He)，濃度范圍為氮氣1% ～20%、二氧化碳1% ～20%、一氧化碳1% ～20%，并用氣相色譜法對其進行均勻性考察、穩定性評價及比對分析。

1 氣體標準物質的制備

1.1 原料氣

組分氣 氮氣:純度≥99.999%(北京普萊克斯氣體公司制造);

二氧化碳:純度≥99.99%(北京普萊克斯氣體公司制造);

一氧化碳:純度≥99.99%(北京普萊克斯氣體公司制造);

稀釋氣 高純氦氣:純度≥99.999%(北京氦普北分氣體工業有限公司制造)。

1.2 儀器設備

1.2.1 標準氣體制備裝置

氣體稀釋裝置(國家標準物質研究中心設計制造);XP26003L高精密電子天平，最大載荷為26 kg，感量1 mg(瑞士梅特勒公司);氣瓶滾動機等。

1.2.2 分析儀器與設備

CP-3800氣相色譜儀，PDHID檢測器(美國瓦里安公司);GC7890B氣相色譜儀，FID檢測器和轉化爐(美國安捷倫有限公司);GC7890A氣相色譜儀，TCD檢測器(美國安捷倫有限公司);HALO 3 H2O型微量水分析儀(Tiger Optics公司)。

1.3 氣瓶及預處理方法

采用8 L鋁合金瓶作為包裝容器。氣瓶預處理方法為:清潔干燥，氣密實驗合格后，加熱抽真空。

1.4 制備過程

1.稱量經過處理的樣品氣瓶的質量;

2.將組分氣氮氣、二氧化碳和一氧化碳先后充入氣瓶中，分別稱量;

3.用配氣裝置向氣瓶中充入氦氣至預定壓力，待樣品氣瓶達到熱平衡后，再稱量氣瓶的質量，配成濃度約為1%～20%的氦中氮氣、二氧化碳和一氧化碳混合氣標準物質;

4.計算氣瓶中氮氣、二氧化碳和一氧化碳混合氣的質量和濃度;

5.將樣品氣瓶滾動混勻2h后，直立放置;

6.對樣品氣瓶進行分析測試。

稱量操作每次均稱量3次取平均值。稱量過程中用參比氣瓶及二等標準砝碼進行校準，可以消除環境溫度、空氣的相對濕度、大氣壓力變化等參數引起氣瓶浮力變化帶來的誤差。

最終配制的混合氣組分濃度的摩爾分數是通過公式(1)來計算的［1-2］。

式中，xi為組分i在最終混合氣中的摩爾分數，i=1，2，…，n;P為原料氣總數;n為最終混合氣中組分總數;mA為原料氣 A 稱量質量，A=1，2，…，P，單位為克(g);Mi為組分i的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol)，i=1，2，…，n;xi，A為原料氣 A，(A=1，2，…，P)中，組分 i的摩爾分數，i=1，2，…，n。

2 氣體標準物質的分析

2.1 原料氣純度分析

原料氣中氫氣、氧氣和氮氣雜質含量的測定:CP-3800氣相色譜儀，PDHID檢測器。5A分子篩PLOT毛細管柱(30 m×0.32 mm);載氣氦氣，流速2.0 mL/min;柱溫50℃;檢測器溫度150℃;進樣量500μL。利用外標法定量。

原料氣中一氧化碳、二氧化碳和甲烷雜質含量的測定:GC7890B氣相色譜儀，FID檢測器和轉化爐。Poraplot Q色譜柱(30 m×0.32 mm);載氣氮氣，流速2 mL/min;柱溫40℃;檢測器溫度230℃;進樣量500μL。利用外標法定量。

原料氣中水含量的測定:按照 GB 5832.2—1986《氣體中微量水分的測定 露點法》的規定進行測定。所用儀器為HALO 3 H2O型微量水分析儀。

表1 原料氣純度分析結果/10－6(mol/mol)Table 1 Analysis results of raw material gas purity/10－6(mol/mol)

2.2 氣體標準物質分析

氦中氮氣和一氧化碳采用配有TCD檢測器的GC-7890A氣相色譜儀進行分析，氦中二氧化碳采用配有FID檢測器和轉化爐的GC7890B氣相色譜儀進行分析。我們對配制的濃度為1.31% 、1.01% 和 1.73% 的氦中氮氣、一氧化碳和二氧化碳標準混合氣進行了分析，色譜圖如圖1、圖2所示。

圖1 氦中氮氣和一氧化碳分析色譜圖Fig.1 Spectrogram of nitric and carbon monoxide in helium

圖2 氦中二氧化碳分析色譜圖Fig.2 Spectrogram of carbon dioxide in helium

3 氣體標準物質的性能評價及比對分析

為考察所制備的標準氣體量值的準確性及在保存和復現過程中氣體變化等諸因素的影響，用氣相色譜分析法對標準氣體進行了綜合的考察和評價。

3.1 氣體標準物質的均勻性考察［3-5］

對制備的標準氣體，滾動混勻2 h后，用色譜法進行分析，然后每隔0.5 h分析一次?？疾鞓藴蕷怏w的均勻性，應用F檢驗法進行檢驗(顯著性水平α=0.05)。按 α =0.05，若 F ＜ F0.05，4，20，則瓶內均勻性良好，反之均勻性不好。實驗結果如表2所示。

表2 標準氣體均勻性考查Table 2 Investigation on the homogeneity of standard gas

由表2 可知，F ＜ F0.05，4，20，說明標準氣體經 2 h混勻處理后，即處于均勻狀態，而且組分含量穩定，均勻性良好。

3.2 氣體標準物質的穩定性考察

按照GB/T 15000.3—2008《標準樣品定值的一般原則和統計方法》對穩定性的評價要求，進行T檢驗［3-5］。

3.2.1 時間穩定性考察

采用色譜法考察了兩種不同濃度的N2、CO2、CO/He氣體標準物質在一年時間內的濃度變化情況，考察結果如表3所示。

表3 N2、CO2、CO/He濃度隨時間變化情況Table 3 The concentration change of N2、CO2、CO/He with time

3.2.2 壓力穩定性考察

采用色譜法考察了 N2、CO2、CO/He氣體標準物質組分氣體的量值與壓力之間的關系，并由此確定該標準物質的壓力下限，考察結果如表4所示。

3.3 標準樣品的比對分析

采用國家二級氣體標準物質，通過氣相色譜法進行比對分析，比對分析結果如表5所示。

從表5可以看出，比對誤差小于1%，表明該氣體標準物質的組分濃度值是準確可靠的。

表4 N2、CO2、CO/He濃度隨壓力變化情況Table 4 The concentration change of N2、CO2、CO/He with pressure

表5 氣體標準物質比對分析結果Table 5 Comparison of analysis results of gas referencematerial

4 定值不確定度評定

標準氣體的定值不確定度由原料氣體純度的不確定度(原料氣體及稀釋氣體的不確定度)，稱量過程中的不確定度，標準氣體的均勻性、穩定性，即標準氣體量值在有效期內變化的不確定度合成，其計算公式如下［5-8］:

式中，U為氣體標準物質定值擴展不確定度;uc為氣體標準物質的定值相對標準不確定度;k為對應于包含概率p的包含因子，此處取k=2;u1為原料氣體純度分析的標準不確定度;u2為稀釋氣體中組分氣含量分析的標準不確定度;u3為稱量過程中的標準不確定度;u4為標準物質的均勻性引起的不確定度;u5為標準物質的穩定性引起的不確定度。

4.1 原料氣體純度的不確定度

原料氣中所含雜質的種類與數量將直接參與并以疊加的方式引入到標準氣體的量值及最終結果中。我們對所用原料氣體的純度進行了詳細分析，原料氣體純度分析見表1。

4.1.1 組分氣體純度測定的不確定度u1

組分氣體氮氣、一氧化碳、二氧化碳的分析不確定度如表6所示。

表6 組分氣體的分析不確定度Table 6 Analysis uncertainty of component gas

由表6可知，組分氣體純度測定的不確定度u1≤u1max=0.006%，則 u1≤0.006%。

4.1.2 稀釋氣中組分氣體含量及其測定的不確定度u2

稀釋氣中組分氣體含量及其測定的不確定度由其它組分氣體與稀釋氣體的該項組分分析不確定度合成，氮氣、一氧化碳和二氧化碳分析不確定度如表7所示。

表7 稀釋氣中組分氣體分析不確定度Table 7 Analysis uncertainty of component gas in the dilution gas

由表7可知，稀釋氣中組分氣體分析不確定度u2max=0.026%，則稀釋氣中各個組分氣體純度測定的不確定度 u2≤u2max，則 u2=0.026%。

4.2 稱量過程中的不確定度u3

4.3 標準物質的均勻性引起的不確定度u4

均勻性不確定度的計算參考 JJF1343—2012《標準物質定值的通用原則及統計學原理》［5］。

4.4 標準氣體量值在有效期內變化的不確定度u5

標準氣體特性量值在有效期內變化的不確定度以時間穩定性和壓力穩定性分析中貢獻的最大的不確定度值進行估計，u5=usmax=0.59%。

4.5 定值不確定度的計算(不確定度的合成)

5 結論

用稱量法制備的濃度范圍為1%～20%(mol/mol)氦中氮氣、二氧化碳和一氧化碳氣體標準物質均勻性、穩定性良好，符合二級標準物質的技術要求。該氣體標準物質擴展不確定度為1.5%(k=2)，有效期為1 a，使用壓力下限為0.5 MPa。

［1］GB/T 5274—2008氣體分析校準用混合氣體的制備 稱量法［S］.北京:中國標準出版社，2008.

［2］ISO 6142:2001 Gas analysis-Preparation of calibration gas mixtures-Gravimetricmethod，second edition［S］.Geneva:International Organization for Standardization.

［3］GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006 標準樣品工作導則.3標準樣品定值的一般原則和統計方法［S］.北京:中國標準出版社，2008.

［4］全國標準物質管理委員會.標準物質定值原則和統計學原理［M］.中國質檢出版社，2011:70-132.

［5］JJF 1343—2012標準物質定值的通用原則及統計學原理［S］.北京:中國計量出版社，2012.

［6］全國標準物質管理委員會.標準物質的研制 管理與應用［M］.中國計量出版社，2010:59-103.

［7］JJF 1059.1—2012測量不確定度評定與表示［S］.北京:中國計量出版社，2012.

［8］JJF 1344—2012氣體標準物質研制(生產)通用技術要求［S］.北京:中國計量出版社，2012.