聚羧酸助磨劑合成及其性能

張海波，師廣嶺，尚海濤，管學茂

(河南理工大學 材料科學與工程學院， 河南 焦作 454000)

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聚羧酸助磨劑合成及其性能

張海波，師廣嶺，尚海濤，管學茂

(河南理工大學 材料科學與工程學院， 河南 焦作 454000)

利用水泥粉磨過程中的機械力促使水解聚馬來酸酐(HPMA)與聚乙二醇單甲醚(MPEG)進行酯化反應形成聚羧酸助磨劑。試驗研究了HPMA、MPEG、HPMA與MPEG的混合物、HPMA與MPEG的反應合成物對水泥助磨效果以及對砂漿性能的影響。結果表明，HPMA與MPEG都有一定的助磨性，HPMA與MPEG的混合物和反應合成物具有更佳的助磨性能，且可以改善水泥砂漿的流動性能和顯著提高水泥砂漿的早期強度。激光拉曼光譜測試表明HPMA與MPEG的混合物和反應合成物與水泥共同粉磨后吸附在水泥顆粒表面，具有相似的拉曼位移圖譜。

水解聚馬來酸酐；聚乙二醇單甲醚；助磨劑；強度

目前中國每噸水泥的粉磨能耗約31～35 kW·h，但其中用于水泥顆粒比表面積增加的能量不到5%，其余95%以上的能量都作為熱能消失了[1-4]。提高粉磨效率、降低粉磨能耗的主要方法之一是在水泥粉磨過程中添加助磨劑[5-6]。聚羧酸鹽助磨劑作為新型合成高分子助磨劑已有較多研究[7-9]，其工業合成方法是將原料加入反應容器中，在一定溫度下攪拌加熱一定時間使原料反應。此過程中需要消耗大量能量，而且會有工業廢水產生。水泥粉磨過程中水泥顆粒與水泥顆粒、磨球與水泥顆粒、磨球與襯板之間存在劇烈碰撞，具有巨大的機械能，而且球磨內溫度可以達到90℃以上。如果將聚羧酸助磨劑合成原料直接混合加入球磨中，利用水泥粉磨能量來激發原料之間的反應，反應產物將直接吸附在水泥顆粒上發揮助磨作用。這樣既提高水泥粉磨效率，又提高水泥粉磨能量利用率，還可以節約聚羧酸助磨劑合成所需能量。至今還未見過這方面研究的相關報道，筆者對此進行了初步探索研究，比較了水解聚馬來酸酐(HPMA)、聚乙二醇單甲醚(MPEG)、HPMA與MPEG的混合物(下文簡稱混合助磨劑)、HPMA與MPEG的反應合成物(下文簡稱合成助磨劑)對水泥助磨效果及砂漿性能的影響，結果表明混合助磨劑表現出了良好的助磨性能，而且具有與合成助磨劑相似的激光拉曼光譜圖，說明HPMA與MPEG在水泥粉磨過程中發生了酯化反應，且反應產物具有優異的助磨性能。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料

水解聚馬來酸酐(HPMA)：工業品，相對分子量800，棗莊市東濤化工技術有限公司，使用時采用旋轉蒸發器蒸除水分；聚乙二醇單甲醚(MPEG)：工業品，相對分子量1000，遼陽科隆有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心；濃硫酸：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

硅酸鹽水泥熟料由焦作堅固水泥有限公司生產，天然石膏由焦作堅固水泥有限公司提供。

1.2 試驗方法

1.2.1 粉磨方法及助磨劑配比 將硅酸鹽水泥熟料(質量分數：95%)與天然石膏(質量分數：5%)混合料共2 kg加入水泥試驗小磨，將如表1所示的助磨劑分別加入試驗小磨中，粉磨18 min，甩出粉磨料進行相關性能測試。助磨劑加入量為硅酸鹽水泥熟料與天然石膏總質量的0.2%。

表1 助磨劑配料比

表1中SA1、SA2、SA3為通過化學合成方法制備的聚羧酸助磨劑，GA0～GA8為不同助磨劑摻量的水泥試樣。合成方法為：將溫度計、冷凝裝置和攪拌器裝入三口瓶，按表2所示質量百分比加入HPMA和MPEG，攪拌均勻后加入催化劑濃硫酸，濃硫酸質量保持為兩者質量和的3%，采用抽真空的方法去除反應生成的水，促進反應正向進行。加熱溫度設為90℃，加熱時間5 h，合成產物冷卻后加水配制成質量分數為30%的溶液，用質量分數為30%的氫氧化鈉溶液滴定至中性。GA3、GA4、GA5中HPMA與MPEG的配比分別與SA1、SA2、SA3相同。

表2 化學合成助磨劑配料比

1.2.2 粉磨作用下HPMA和MPEG反應模擬 為了模擬粉磨作用下HPMA和MPEG的反應，采用快速研磨機對HPMA和MPEG的混合物進行研磨，以30%的標準NaOH溶液滴定中和研磨前后混合物，用NaOH溶液消耗量變化來表征HPMA和MPEG是否發生了酯化反應。其具體方法為：分別取200 g HPMA和MPEG的混合物2份，一份直接用30%的標準NaOH溶液進行中和滴定，一份放入氧化鋁研磨罐中在快速研磨機上研磨30 min，取出用30%的標準NaOH溶液進行中和滴定，比較研磨前后NaOH溶液消耗量。

1.2.3 粒度表征方法 采用45 μm篩余和勃氏比表面積為指標表征助磨劑助磨效果。將粉磨料在烘箱中保持60 ℃烘干24 h，使用負壓篩析法測試45 μm篩余，使用SBT-127型數顯勃氏比表面積儀測定比表面積；依照GB/T 2419—2005測定膠砂流動度，依照GB/T 17671—1999測試膠砂強度。

2 試驗結果及討論

2.1 45 μm篩余與勃氏比表面積

45 μm篩余測試結果如圖1所示，勃氏比表面積測試結果如圖2所示。可以看出，HPMA、MPEG都有一定的助磨作用，與空白組相比，摻入HPMA、MPEG的試樣45 μm篩余分別降低34.7%和26.4%，比表面積分別提高5.9%和8.0%。合成助磨劑表現出了最佳的助磨效果，篩余最大降低了76.4%，比表面積最大增加了14.8%。而且混合助磨劑也表現出了比HPMA和MPEG分別單摻更優異的助磨效果。

圖1 45 μm篩余測試結果Fig.1 Test results of 45μm sieve residue

無論合成助磨劑還是混合助磨劑，其助磨效果都隨HPMA與MPEG質量比的增加而提高，在HPMA與MPEG質量比為2∶1時助磨效果最佳。

2.2 水泥膠砂性能

水泥膠砂跳桌流動度測試結果見圖3。由圖3可以看出，HPMA助磨水泥的砂漿流動性變差，MPEG助磨水泥的砂漿流動性沒有明顯變化。合成助磨劑助磨水泥的砂漿流動性在HPMA與MPEG質量比為2∶1時有所改善，此后隨質量比降低水泥砂漿流動性反而降低。混合助磨劑對水泥砂漿流動性的影響規律與合成助磨劑相似，而且在HPMA與MPEG質量比為2∶1時水泥砂漿流動性提高更加明顯。

圖2 勃氏比表面積測試結果Fig.2 Test results of Blaine specific surface area

圖3 流動性測試結果Fig.3 Test results of fluidity

水泥砂漿抗壓抗折強度測試結果如圖4、圖5所示。助磨劑的加入，可以提高水泥砂漿的3、28 d抗折抗壓強度，但HPMA與MPEG分別加入對水泥砂漿強度提高不明顯，加入混合助磨劑和合成助磨劑對水泥砂漿強度提高較為明顯，尤其對于3 d抗折抗壓強度。當HPMA與MPEG質量比為2∶1時，3 d抗折強度分別提高16.1%與21.4%，3 d抗壓強度分別提高19.8%與21.0%。

圖4 抗折強度測試結果Fig.4 Test results of flexural strength

圖5 抗壓強度測試結果Fig.5 Test results of compressive strength

2.3 結果與討論

HPMA與MPEG分子上分別帶有極性的羧基和羥基，在水泥粉磨過程中這些極性基團會吸附在顆粒表面，平衡了顆粒表面的剩余價鍵及電荷，防止顆粒相互團聚，同時可以避免粉磨過程中顆粒表面產生的裂紋重新愈合，有助于粉碎過程的進行[10-15]，所以HPMA與MPEG都具有一定的助磨效果。而且兩者酯化反應后，MPEG接枝在HPMA分子上形成多支鏈的線型梳狀分子結構[16]，這種結構的分子具有更加優異的助磨性能，故而HPMA與MPEG合成助磨劑表現出了良好的助磨效果。分子結構決定著助磨劑的功能，不同的HPMA與MPEG質量比(即羧基(-COOH)摩爾數nCOOH與羥基(-OH)摩爾數nOH之比)決定了助磨劑分子側鏈的數量，對助磨效果有著明顯的影響。試驗中，當HPMA與MPEG質量比為2∶1(nCOOH∶nOH近似為15∶1)時，所合成的助磨劑表現出最佳效果，而當兩者質量比減小時，助磨劑分子中側鏈數增加，助磨性能變差。

HPMA與MPEG混合物在物料粉磨過程中，可能在機械力的作用下發生了酯化反應，形成了類似兩者經化學反應生成的梳狀大分子，表現出了良好的助磨效果。激光拉曼光譜測試結果證明了以上分析，圖6、圖7和圖8分別為空白、混合助磨劑和合成助磨劑助磨水泥試樣的激光拉曼光譜，與空白樣相比，混合助磨劑和合成助磨劑試樣的激光拉曼光譜具有相似性，都在1 600 cm-1左右出現了酯基(-COOR)的拉曼位移峰，在1 070 cm-1左右出現了助磨劑分子C-C鍵彎曲振動拉曼位移峰，在2 500～3 000 cm-1之間的寬峰是由處于不同環境下的甲基和亞甲基的C-H鍵伸縮振動特征峰構成，840 cm-1左右的拉曼位移峰為硅酸三鈣特征峰。共同粉磨所合成聚羧酸的酯基(-COOR)中的-O-鍵由于極性較大會與水泥顆粒表面電荷發生作用，使其會吸附在顆粒表面，中和水泥顆粒表面的電荷能，避免顆粒間的相互團聚。

圖6 空白水泥試樣激光拉曼光譜Fig.6 Raman spectrum of the blank cement sample

圖7 混合助磨劑水泥試樣激光拉曼光譜Fig.7 Raman spectrum of the cement sample with mixed grinding aid

圖8 合成助磨劑水泥試樣激光拉曼光譜Fig.8 Raman spectrum of the cement sample with synthetic grinding aid

利用1.2.2節所述方法對HPMA與MPEG質量比為2∶1的混合物在快速研磨機中研磨前后中和滴定消耗NaOH溶液量進行了測試，發現相同質量的混合物研磨后較研磨前中和滴定消耗NaOH溶液量減少了65.8%，說明HPMA與MPEG在研磨過程中發生了酯化反應，消耗了羧基。這說明在研磨作用下HPMA與MPEG可以發生反應，但關于在研究中小摻量下HPMA與MPEG的反應研究還有待于深入研究。

由于摻入HPMA或MPEG后水泥顆粒整體細化，標準稠度需水量會增加，水化速率也會增加，所以水泥砂漿流動性變差，3 d抗折抗壓強度都有較明顯增加。當HPMA與MPEG質量比為2∶1時，反應產物具有較好的減水性，所以雖然物料細度增加，合成助磨劑和混合助磨制備的水泥砂漿流動性仍都有所提高，3d抗折抗壓強度與空白樣相比明顯增加。

3 結論

1)HPMA與MPEG的混合物具有良好的助磨性能，當兩者質量比為2∶1時，助磨效果最佳。

2)激光拉曼光譜測試說明，HPMA與MPEG混合料在水泥粉磨過程可以發生酯化反應，且反應產物具有優異的助磨性能。

3)HPMA與MPEG的混合物和反應合成物可以改善水泥膠砂性能，特別是可以顯著提高水泥砂漿的早期強度。

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(編輯 胡英奎)

Performance of synthesized polycarboxylic grinding aid

ZhangHaibo，ShiGuangling，ShangHaitao，GuanXuemao

(College of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, Henan, P. R. China)

Hydrolyzed polymaleic anhydride (HPMA) and polyethylene glycol monomethyl ether(MPEG) synthesized a kind of polycarboxylic grinding aid, the esterification was prompted by the mechanical force during the process of cement grinding. The effects on cement grinding and mortar property were tested from HPMA, MPEG, the mixture of HPMA and MPEG, and the resultant of HPMA and MPEG. The results showed that the mixture of HPMA and MPEG and the resultant of HPMA and MPEG had better grinding performance than HPMA and MPEG, and which can improve the fluidity and early strength of cement mortar. Laser Raman spectrum tests showed that the resultant of HPMA and MPEG had a similar Raman shift spectrum with the mixture of HPMA and MPEG, when they were adsorbed on the cement particle surface after co-grinding.

hydrolyzed polymaleic anhydride; polyethylene glycol monomethyl ether; grinding aids; strength

10.11835/j.issn.1674-4764.2015.01.018

2014-04-15

國家自然科學基金(U1204513)；國家大學生科技創新訓練計劃(201410460060)

張海波(1974-)，男，博士，副教授，主要從事混凝土及其外加劑和聚合物固體廢棄物綜合利用研究，(E-mail)zzhb@hpu.edu.cn。

Foundation item：National Natural Science Foundation of China(No.U1204513)；National Student Research Innovation Training Project(No.201410460060)

TU528.042

A

1674-4764(2015)01-0112-05

Received：2014-04-15

Author brief：Zhang Haibo(1974-),PhD,associate professor,main research intrests:concrete,concrete admixture and comprehensive utilization of solid waste polymer，(E-mail)zzhb@hpu.edu.cn.