聚丙烯酰胺樹脂的制備及其對2，4—二氯苯氧乙酸的吸附性能研究

馬梅花等

摘 要 以氯甲基化交聯聚苯乙烯樹脂（CMCPS）為載體和大分子引發劑， 溴化亞銅/2，2′聯吡啶為催化劑體系， 采用了表面引發原子轉移自由基聚合技術（SIATRP）， 將丙烯酰胺接枝到CMCPS樹脂表面， 制得了新型聚丙烯酰胺樹脂（PAMCMCPS）， 并且用元素分析、掃描電鏡和紅外光譜對其進行了表征。考察了此樹脂對2，4二氯苯氧乙酸的吸附性能、動力學和熱力學參數。結果表明， 此樹脂對2，4二氯苯氧乙酸的吸附量隨溶液初始濃度和溫度的升高而增加， 當初始濃度為8 mmol/L時吸附效果最佳， 樹脂的靜態飽和吸附容量為111.0 mg/g， Langmuir和Freundlich方程都呈現良好的擬合度。熱力學平衡方程計算得ΔG<0， ΔH=268.2 kJ/mol， ΔS>0， 表明此吸附過程是一個自發、吸熱、熵增加的過程。動力學研究表明， 準二級動力學方程能較好擬合動力學實驗結果， 該過程符合準二級動力學模型。此PAMCMCPS樹脂應用于柑橘樣品中2，4二氯苯氧乙酸的吸附， 取得了較滿意的結果。

關鍵詞 氯甲基化聚苯乙烯樹脂； 表面引發原子轉移自由基聚合法； 吸附性能； 2，4二氯苯氧乙酸

1 引 言

2，4二氯苯氧乙酸（2，4D）成本低， 選擇性較高， 廣泛用于闊葉草除草劑， 有效防除稻、麥、玉米、高粱、甘蔗田等的雙子葉雜草[1]， 是一種苯氧乙酸類化合物。在水表和地表廣泛存在， 對人和牲畜會造成一定的毒副作用， 有潛在的致癌性和致突變性[2]。若誤食暴露在外的2，4D會有嘔吐、腹瀉、頭痛、行為怪異和血壓過低等不良癥狀[3]。經過皮膚接觸可能會引起過敏， 經呼吸道吸入則會導致咳嗽或上呼吸道感染。目前已經有多種方法研究如何去除2，4D， 在這些方法中， 臭氧氧化法是比較有效的一種方法， 但臭氧降解產物會對環境造成危害[4]。生物處理方法也同樣被用于去除2，4二氯苯氧乙酸[5]， 但是當溫度較低時不利于微生物的生長， 以至于降低除去2，4D的效率。光催化作用可除去水中2，4D， 但水中懸浮的固體小顆粒會影響氧化的進程[6]。電化學方法去除飲用水中的2，4D， 陽極易受中間產物的污染， 降低電流效率， 2，4D的抗氧化功效超時[7]。吸附法吸附效率較高， 容量較大， 適用范圍較廣， 是一種運用較廣的方法[8]。

原子轉移自由基聚合技術（ATRP）是一種新的活性可控聚合技術， 集自由基聚合與活性聚合的優點于一體， 既能像自由基聚合那樣進行本體、溶液、懸浮和乳液聚合， 又能合成具有指定結構的聚合物， 無需經復雜的合成路線[9]。ATRP接枝過程可控制接枝鏈長[10]， 因此廣泛用于各種材料的表面接枝改性。表面引發原子轉移自由基聚合技術（SIATRP）以分子自組裝為基礎， 在固體表面形成高密度的具有聚合反應引發點的分子層， 繼續引發聚合反應， 從而制備出高密度聚合物刷。這一合成技術修飾密度較高、聚合物鏈段可控。Senkal等[11]運用SIATRP法將聚乙烯吡咯烷酮接枝到聚苯乙烯（PS）樹脂表面， 提高了該樹脂對染料的吸附容量。Niu 等[12]采用SIATRP 技術將甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA） 接枝于氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）樹脂表面， 與二乙胺反應制備胺化樹脂， 該樹脂對Cu（Ⅱ）， Pb（Ⅱ）， Cr和As的吸附容量高于傳統樹脂。Liu等[13]以1，10鄰二氮菲和CuBr作為催化劑， 運用SIATRP技術將聚丙烯酰胺接枝于凹凸棒石表面（PAMATP）， 對Hg的吸附容量高于裸露的凹凸棒石。董佳斌等[14]采用SIATRP技術將甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合在CMCPS樹脂表面， 該聚合物與亞胺基二乙酸（IDA）反應制備了高容量亞胺基二乙酸型螯合樹脂， 對Cu（Ⅱ）的吸附量較高。因此， SIATRP可望成為高吸附容量螯合樹脂制備的新方法。

本研究采用SIATRP技術將丙烯酰胺接枝到CMCPS樹脂表面（既可作為載體， 又可作為原子轉移自由基聚合的大分子引發劑）， 制備了PAMCMCPS樹脂， 并研究了其對2，4D的吸附性能及其熱力學和動力學參數。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

TU1810紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）。JSM7500F型電子掃描顯微鏡（日本JEOL公司）；VarioEL III型元素分析儀（德國艾樂曼元素分析系統公司）；傅立葉變換紅外光譜儀、LC20AT高效液相色譜儀（日本島津公司）；KQ3200E型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；SHBⅢ型循環水式多用真空泵（鄭州長城科工貿有限公司）；BS224S型電子天平（賽多利斯科學儀器有限公司）；SHZC型水浴恒溫振蕩器（上海浦東物理光學儀器廠）。

聚苯乙烯型AB8大孔吸附樹脂（18～30目（550～880 μm）， 河北滄州保恩化工有限公司）；丙烯酰胺（AM）、2，2′聯吡啶（Bpy）、2，4二氯苯氧乙酸（2，4D）、2，4二氯苯酚（2，4DCP）、2，4二氯苯甲醛（2，4DCAD）、咪草煙（IM）、CuBr（上海晶純試劑有限公司）， 所用試劑均為分析純。

色譜條件：C18反相色譜柱（150 mm× 4.6 mm， 5 μm， 美國安捷倫公司）； 流動相： 甲醇水（8∶2， V/V， pH 3.0）； 流速1.0 mL/min； 柱溫 30 ℃； 檢測波長 280 nm。

2.2 PAMCMCPS樹脂的制備

2.2.1 氯甲基化交聯聚苯乙烯樹脂（CMCPS）的制備 參照文獻[14]方法制備CMCPS樹脂。在250 mL三頸圓底燒瓶中， 加入15.40 g干燥的AB8樹脂， 9.090 g多聚甲醛， 20.44 g無水ZnCl2， 80 mL冰乙酸， 40 mL 80% H2SO4， 50 ℃磁力攪拌下， 通入自制HCl氣體， 反應12 h， 用去離子水洗至中性， 再用丙酮洗滌， 60 ℃真空干燥24 h， 備用。endprint

2.2.2 SIATRP技術制備聚丙烯酰胺樹脂（PAMCMCPS） 稱取6.108 g CMCPS樹脂作為大分子引發劑， 0.2280 g CuBr， 0.6790 g Bpy于兩頸圓底燒瓶中。稱取5.689 g AM， 量取50 mL乙腈于另一個單頸圓底燒瓶中。密封后兩個燒瓶， 分別通N2除氧30 min后， 迅速在N2保護下將單頸瓶中的液體完全轉入兩頸燒瓶中， 60 ℃水浴下反應18 h， 依次用去離子水、0.1 mol/L EDTA溶液洗滌， 再用去離子水和丙酮洗滌， 60 ℃真空干燥24 h。合成路線如圖1所示。

2.3 飽和吸附容量實驗

分別稱取0.1 g PAMCMCPS樹脂于一系列不同濃度的2，4D溶液中， 在恒溫振蕩吸附24 h后， 取上清液， 采用紫外分光光度法測吸光度， 吸附量按公式（1）計算[15]：Q=（C0-Ce）Vm（1）

其中， Q為吸附量（mmol/g）， C0和Ce分別為2，4D的初始濃度和吸附平衡時的濃度（mmol/L）， V為溶液體積（mL）， m為PAMCMCPS樹脂的質量（g）。

2.4 PAMCMCPS樹脂吸附實際樣品分析

取市售新鮮柑橘100 g， 去皮后加入一定濃度的2，4D， 高速勻漿2 min；稱取5 g于50 mL試管中， 加入20 mL蒸餾水， 用1.0 mol/L NaOH調至pH 10， 振蕩5 min， 5000 r/min離心10 min；將上清液用H3PO4溶液調至pH 2.5， 轉移至分液漏斗， 加20 mL二氯甲烷， 振蕩、靜置、分離， 向上層清液加入15 mL二氯甲烷進行提取， 合并下層溶液， 備用。

3 結果與討論

3.1 PAMCMCPS樹脂接枝量

PAMCMCPS樹脂元素分析數據見表1。由表1可知， 接枝AM后的C、H、N元素含量增加。按公式（2）[16]計算接枝量（GR）， 得到此樹脂的接枝量為27.99 μmol/m2。表明AM已成功接枝到樹脂表面上。

3.2 PAMCMCPS樹脂的掃描電鏡和紅外光譜表征

用掃描電鏡對PAMCMCPS樹脂吸附2，4D前后的表面形態和結構進行了表征。由圖2可見， 吸附前樹脂表面粗糙多孔， 吸附后樹脂表面變得比較光滑， 表明吸附2，4D后， 樹脂表面發生了明顯變化。因此， PAMCMCPS樹脂能夠有效吸附2，4D。

圖3為氯甲基化交聯聚苯乙烯和PAMCMCPS樹脂的紅外光譜圖。671， 1523， 1750和3445 cm 1分別對應CCl、苯環中CC、CO和NH2的特征振動[17]， 表明丙烯酰胺已成功接枝到氯甲基化交聯聚苯乙烯樹脂表面。

3.3 吸附性能的考察

3.3.1 2，4D初始濃度對吸附量的影響 初始濃度是影響吸附過程的重要因素。稱取0.1 g PAMCMCPS樹脂于10 mL不同濃度2，4D的甲醇溶液中， 振蕩吸附24 h， 測定上清液中剩余2，4D的濃度。由圖4可見， 隨著2，4D初始濃度增大， 吸附量逐漸增大， 可能是2，4D初始濃度增加， 溶液中2，4D與吸附劑的接觸幾率增大。當初始濃度大于7 mmol/L后， 飽和吸附量隨2，4D初始濃度的增大而變化較小， 吸附量達到111.0 mg/g， 高于文獻報道值[18～20]。因此， 選擇8 mmol/L為最佳初始濃度。

3.4 吸附動力學

3.4.1 時間對吸附量的影響 圖6是2，4D濃度分別為2， 4和 8 mmol/L時， 2，4D的吸附量隨時間的變化圖。從圖6可見， PAMCMCPS樹脂在前5 h對2，4D的吸附速率很快， 6 h后吸附速率逐漸減慢， 并基本達到吸附平衡。這是因為， 在初始吸附時， PAMCMCPS樹脂表面有大量的吸附活性位點， 與2，4D結合的速率較快。隨著吸附時間延長， 樹脂表面的吸附活性位點逐漸被2，4D占據， 吸附速率隨之減慢， 直至達到吸附平衡。本實驗選擇吸附時間為6 h。

用準一級和準二級反應動力學方程對圖6中的實驗數據進行擬合的結果見表2和表3。根據回歸方程的相關系數及實驗測定與公式計算的Qe值的差別確定反應級數。結果表明， PAMCMCPS樹脂對2，4D的吸附過程與二級動力學模型吻合。采用二級動力學模型計算的吸附量值（Qe， cal）與實驗測得的吸附量值（Qe， exp）非常接近， 相關系數較好。大多數情況下， Lagergren一級動力學方程只能應用于吸附過程的初始階段， 而不是整個階段；而二級反應動力學模型假定限速步驟可能為化學吸附， 適用于很多吸附研究[22]。

3.5 吸附熱力學

3.5.1 溫度對吸附量的影響 溫度是影響吸附過程的另一個重要因素， 稱取0.1 g PAMCMCPS樹脂于10 mL 8 mmol/L 2，4D甲醇溶液中， 分別于0， 15， 25， 35和45 ℃下， 振蕩吸附6 h后， 測定上清液中2，4D含量， 結果如圖7所示， 吸附量隨著溫度的升高而增加， 說明吸附過程是吸熱過程。

3.5.2 吸附等溫線模型 吸附等溫線描述的是一定溫度下平衡吸附量與平衡濃度之間的關系。根據靜態平衡吸附實驗測得的平衡濃度Ce計算其平衡吸附量Qe， 選用15 ℃時測定的數據得到PAMCMCPS樹脂在15 ℃下的吸附等溫線。由圖8可見， Qe隨Ce的增加而增大， 在15 ℃下樹脂的飽和吸附量為111 mg/g， 可見PAMCMCPS樹脂對2，4D有較高的吸附容量， 高于文獻[23]分子印跡聚合物的吸附量。采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對上述吸附等溫線進行擬合[24]， 擬合結果見表4， 擬合的相關系數均大于0.95， 且n>1。因此， Langmuir和Freundlich等溫吸附方程均能很好地描述2，4D在PAMCMCPS樹脂上的吸附過程， 并且此吸附過程較容易進行。endprint

2.5.3 熱力學常數的計算 從反應達到平衡時的ΔG、ΔH和ΔS 三方面對吸附熱力學進行研究。從表5可見， 2，4D在PAMCMCPS樹脂上的ΔG<0， 表明PAMCMCPS樹脂對2，4D的吸附過程可自發進行。ΔH>0， 則吸附為吸熱過程， 升高溫度有利于吸附。當ΔH為2.1～20.9 kJ/mol時， 對應物理吸附；ΔH為20.9～418.4 kJ/mol時， 對應化學吸附[25]。因此， 該樹脂對2，4D的吸附是化學吸附。吸附過程的熵變ΔS>0， 表明液固表面的自由度在吸附過程中增大。

3.6 實際樣品測定

將處理后的柑橘樣品進行HPLC測定， 結果如圖9a所示， 未檢測到2，4D。在柑橘樣品中添加一定濃度的 2，4D， 處理后進行HPLC測定， 如圖9b， 2，4D含量較高。加入0.1 g PAMCMCPS樹脂， 對其中的2，4D進行吸附， 待吸附平衡后， 離心分離， 取上清液進行HPLC測定， 2，4D含量減少（圖9c）。由此可見， PAMCMCPS樹脂能夠較好地吸附柑橘中的2，4D。

4 結 論

采用SIATRP技術在CMCPS樹脂表面接枝AM， 制備了聚丙烯酰胺樹脂（PAMCMCPS）， 并研究了此樹脂對2，4D的吸附性能、熱力學和動力學參數。當溫度為15 ℃， 2，4D初始濃度為8 mmol/L時， 樹脂的最大吸附量為111 mg/g。并將此樹脂用于柑橘中2，4D的吸附。2，4二氯苯氧乙酸在樹脂上的吸附性能用 Langmuir和Freundlich方程能很好地擬合， 熱力學參數表明吸附過程是自發的吸熱過程， 升高溫度有利于吸附進行。動力學研究表明， 此吸附過程符合準二級動力學方程。

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Abstract Polyacrylamide resin was synthesized via surfaceinitiated atom transfer radical polymerization （SIATRP） method. Acrylic amide （AM） was grafted onto the surface of the chloromethyl polystyrene resin via SIATRP in the CuBr/2， 2′bipyridine （Bpy） system as catalyst at room temperature. The compositions of polyacrylamide resin were determined by means of elementary analysis， FTIR analysis and scanning electron microscopy （SEM）. The adsorption properties， the parameters of kinetics and the thermodynamics of the resin were evaluated in details， respectively. As the results， adsorption capacity of 2，4dichlorophenoxyacetic acid （2，4D） increased with the initial concentrations of solution increasing at room temperature， and its highest adsorption capacity was 111.0 mg/g with solution concentration of 8 mmol/L. Adsorption isotherm at room temperature was determined and modeled with Langmuir and Freundlich equations. The thermodynamic equilibrium functions were calculated to be △G<0， △H=268.2 kJ/mol， ΔS>0， hence， the adsorption was spontaneous， endothermic and entropy increasing. The kinetics fitted the pseudosecondorder well. The polyacrylamidechloromethyl polystyrene （PAMCMCPS） resin was used for the adsorption of 2，4D in orange sample， and good results were obtained.

Keywords Chloromethyl polystyrene resin； Surfaceinitiated atom transfer radical； Adsorption property； 2，4dichlorophenoxyacetic acid； Kinetics； Thermodynamics

（Received 21 July 2014， accepted 12 October 2014）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No.31271868）， the Key Projects in the National Science & Technology Pillar Program （No.2012BAK17B07） and the Natural Science Foundation of Ningxia Province， China （No.NZ12135）endprint