食品接觸聚丙烯塑料中抗氧化劑遷移模型研究

池海濤等

摘 要 在聚丙烯（PP）樹脂中加入不同濃度梯度的抗氧化劑2， 6 二叔丁基對甲酚（BHT）、四（3，5二叔丁基4羥基）苯丙酸季戊四醇酯（抗氧化劑1010），通過雙螺桿塑料擠出機在190 ℃混合擠出造粒并熱壓成膜，自制了食品包裝用PP塑料膜（膜厚0.1 mm）。通過高效液相色譜儀（HPLC）配二極管陣列（PDA）檢測器（檢測波長為282 nm）測定PP樣品中的兩種抗氧化劑在食品模擬液（95%乙醇溶液）中的遷移量，其中BHT遷移出， 而抗氧化劑1010未遷移出。在實驗數據基礎上， 利用軟件對遷移數據進行遷移模型擬合，建立了抗氧化劑BHT的Weibull遷移模型和Piringer遷移模型，比較了所建立的兩種模型的適用性，結果表明， Weibull模型對實際測試結果的擬合優度（R2）能達到0.99以上，Weibull模型比Piringer模型更接近于實際遷移結果，同時，Weibull模型和Piringer模型的參數間存在一定的數學關系，符合關系式τ≈12.2（L2/D）。

關鍵詞 遷移； 模型； 聚丙烯； 抗氧化劑

1 引 言

聚丙烯（PP）是廣泛用于食品接觸材料的塑料，PP塑料在加工過程中必須加入一定量的抗氧化劑，以確保材料的耐用性。PP塑料中最常用的抗氧化劑是受阻酚類抗氧化劑，具有代表性的是2，6 二叔丁基對甲酚（簡稱BHT，分子式為C15H24O）和四（3，5二叔丁基4羥基）苯丙酸季戊四醇酯（簡稱抗氧劑1010，分子式為C73H108O12）。研究表明，過量攝入抗氧化劑可能危害身體健康[1]。文獻[2，3]對PP中上述兩種抗氧化劑的測試方法及遷移規律進行了研究，對微波條件下的遷移規律及不同溫度不同膜厚等因素對遷移的影響進行了闡述。若結合遷移實驗研究，建立相應的遷移數學模型，用于理論分析和風險預測，可以減少實驗工作量，對指導食品接觸材料的使用及生產有重要意義。目前，歐美國家制定并修訂了與食品接觸材料相關的法規和標準，且均是在遷移實驗和數學模型分析所得數據的基礎上進行的[4，5]。現有的模型研究主要集中在確定性模型方面，多數從遷移數學模型及其重要參數分析方面展開，經驗模型研究較少。但經驗模型具有簡便、限制條件少等優點，未來具有廣泛的應用前景。有代表性的遷移模型研究都是國外學者進行的研究，如Begley等[6]對PP及PE塑料中抗氧化劑的Piringer模型參數取值進行了深入研究。Galotto等[7]對LDPE中的抗氧化劑1076遷移性進行了研究，利用非線性擬合的方法進行了擬合，得出在酒精模擬液遷移的抗氧化劑D值。Pocas等[8]搜集了4個實驗室的PP與PE中抗氧化劑遷移數據，沒有進行系統遷移實驗，從數學模擬計算的角度利用Weibull模型進行了分析。基于PP材料中抗氧化劑遷移的實驗數據，對兩種模型的適用性對比還未見報道，本實驗利用高效液相色譜儀（HPLC）對PP中抗氧化劑BHT和抗氧劑1010的遷移量進行測試，在實驗數據的基礎上建立模型，并比較兩種遷移模型適用性。本方法通過設計添加不同質量比的助劑，制作一系列含有不同濃度梯度抗氧化劑的模擬實驗樣品；利用模擬液對研究樣品進行遷移實驗，測試不同時間點的模擬液中特定遷移量，最后利用軟件對分析數據進行分析建模，并比較兩種模型適用性。

2 遷移數學模型

在食品接觸材料助劑的遷移研究中，有確定性模型與經驗模型，前者指的是基于物質遷移的物理與化學規律而建立的數學模型。后者是一種基于概率與數理統計方法而建立的數學模型。

確定性模型主要的理論依據為描述非穩態分子擴散的Fick第二定律，表達式為二階偏微分方程（公式（1））[9]。結合塑料遷移實際情況，Baner等[10]求解推導出了Piringer 模型（公式（2）），PP中抗氧化劑遷移可符合此模型。

3 實驗部分

3.1 儀器與試劑

HAAKE PolyLab OS密煉機（美國Thermo 公司）；平板硫化機（廣東錫華公司）；LC20A高效液相色譜儀（HPLC）配PDA（二極管陣列）檢測器（日本島津公司）。

甲醇、乙腈（HPLC 級， 美國Fisher Scientific公司）；無水乙醇（HPLC 級， 美國J.T Baker公司）；2，6 二叔丁基對甲酚（99.0%，美國SigmaAldrich公司）；四（3，5二叔丁基4羥基）苯丙酸季戊四醇酯（98%，美國SigmaAldrich公司）；PP樹脂（上海賽科石油化工公司）；實驗用水經MilliQ純水機制備。

3.2 實驗樣品制備

在PP樹脂中加入不同濃度梯度的抗氧劑1010和BHT，通過HAAKE PolyLab OS雙螺桿塑料擠出機在190 ℃混合擠出造粒。稱取一定量母粒，熱壓機190 ℃熱壓成膜，獲得含有不同濃度抗氧化劑的PP塑料膜（膜厚約0.1 mm）。這兩種抗氧化劑在食品包裝塑料生產中加入量一般為質量比0.1%～0.5%，為了實驗中形成梯度濃度，制樣加入的抗氧化劑含量見表1。

3.3 抗氧化劑分析方法

3.4 遷移實驗方法

PP膜樣品剪成4 cm ×3 cm的長方形，每種PP膜取2個平行樣放入60 mL封口玻璃瓶中，加入40 mL 95% 乙醇模擬液浸沒PP膜。將玻璃瓶放入烘箱（40 ℃）恒溫加熱。每隔一定時間取出20 μL模擬液，用HPLC檢測其中的抗氧劑含量。

4 結果與討論

4.1 遷移模擬物及遷移實驗條件選擇

關于食品接觸材料遷移測試， 國標GB/T 23296.12009規定采用食品模擬物替代真實食品進行遷移過程的模擬，根據標準選擇了4種食品模擬物，分別為蒸餾水、3% （w/V） 醋酸、10% （V/V）乙醇溶液、95% （V/V）乙醇溶液[11]。標準規定對于對稱、均勻的樣品，可以進行全浸入式實驗。同時遷移是基于6 dm2塑料材料與1 kg食品接觸物這樣一個假設進行，所有食品密度可假定為1 kg/L，因此1 kg食品模擬液體積為1 L，在有些遷移實驗中可以通過調整適當的表面積體積比獲得理想的實驗濃度，在本實驗中6 dm2/L按比例可調整為24 cm2/40 mL，在遷移面積已知的情況下， 可采用測試結果mg/kg。選取3#樣品，比較了兩種抗氧化劑在4種食品模擬物中的遷移水平。由遷移結果（表2）可知，抗氧化劑1010在4種模擬液中都未檢出，BHT在蒸餾水中未檢出，在10%乙醇溶液與醋酸溶液中遷移量較小，在95%乙醇溶液模擬液遷移量較大。原因可能為抗氧化劑 1010分子體積較大，不易從PP中遷移出，因此后面的遷移模型分析以BHT為研究目標。依據國標GB/T 23296.12009規定，參考文獻[3]在抗氧化劑遷移規律研究中的模擬液選取，使用95%乙醇溶液為食品模擬物，遷移溫度選擇為40 ℃。endprint

4.2 遷移模型建立

用HPLC測試不同時間點的模擬液BHT濃度，將遷移時間t為橫坐標，Ct為縱坐標，做出遷移數據散點圖（圖1）。使用Origin軟件中的非線性擬合功能，利用Piringer模型公式（4）與Weibull模型公式（6）進行數據擬合，求出Piringer模型中參數D、C∞值及Weibull模型中參數τ、β、C∞值見表3，并得出4個 樣品數據擬合結果見圖2。從表3可知，Weibull模型擬合優度R2值優于Piringer模型。從圖2a可知，以Piringer模型對PP中抗氧化劑BHT的遷移進行預測會低于實驗值，而圖2b表明，Weibull模型與實驗值更接近。

5 結 論

針對目前食品接觸材料中使用較多的聚丙烯（PP），開展PP中常用的受阻酚類抗氧化劑遷移行為研究。兩種數學模型Weibull模型和Piringer模型被用于PP中抗氧化劑的遷移研究，并比較了兩種遷移模型與實測值的符合程度。結果表明，Weibull模型對實際測試結果的擬合優度較好，能更好地解釋和說明遷移規律。同時發現，Weibull模型和Piringer模型參數間具有一定的數學聯系。

References

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王會娟， 丁 利， 李忠海， 任佳麗， 郭筱兵. 包裝工程， 2013， 34（13）： 16-19

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郭春海， 陳瑞春， 馬育松， 呂紅英， 艾連峰. 包裝工程， 2011， 32（17）： 20-24

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11 Materials and Articles in Contact with FoodstuffsPlastics Substances Subject to IimitationGuide to Test Methods for the Specific Migration of Substances from Plastics to Foods and Food Simulants and Determination of Substances in Plastics and the Selection of Conditions of Exposure to Food Stimulants. National Standards of the People′s Republic of China. GB/T 23296. 12009

食品接觸材料塑料中受限物質 塑料中物質向食品及食品模擬物特定遷移試驗和含量測定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南. 中華人民共和國國家標準. GB/T 23296.12009

12 Poas M F， Oliveira J C， Oliveira F A R， Hogg T. Critical Reviews in Food Science and Nutrition， 2008， 48（10）： 913-928

13 Poas M F， Oliveira J C， Pereira J R. Food Control， 2011， 22（2）： 303-312endprint

Abstract A PP plastic film for food packaging （0.1 mm） was prepared by adding two antioxidants of 2，6ditertbutyl4methylphenol（BHT） and pentaerythritol tetrakis（3（3，5ditertbutyl4hydroxyphenyl）propionate）（Irganox 1010） with different concentrations into polypropylene （PP） resin， then mixing extrusion granulate by the double screw plastic extruder and hot pressing the film at 190 ℃. The migration amount of the two antioxidants in food simulants （95% ethanol） was determined by high performance liquid chromatography （HPLC） with diode array detector （PDA） （detection wavelength is 282 nm）. The migration of BHT was detected and Irganox 1010 was not detected. Based on the large amount of experimental data， the migration model was fitted by a software， then the migration model of antioxidant BHT was established， the applicability of the two migration model was compared with the actual data. The results showed that the fitting degree （R2） of Weibull model to the actual migration result was greater than 0.99 and better than Piringer model. It was found that there was a mathematical relationship as τ≈12.2 （L2/D） between parameters of Weibull model and Piringer model.

Keywords Migration； Model； Polypropylene； Antioxidant

（Received 2 August 2014； accepted 2 November 2014）endprint