食品接觸聚丙烯塑料中抗氧化劑遷移模型研究

池海濤等

摘 要 在聚丙烯（PP）樹脂中加入不同濃度梯度的抗氧化劑2， 6 二叔丁基對(duì)甲酚（BHT）、四（3，5二叔丁基4羥基）苯丙酸季戊四醇酯（抗氧化劑1010），通過雙螺桿塑料擠出機(jī)在190 ℃混合擠出造粒并熱壓成膜，自制了食品包裝用PP塑料膜（膜厚0.1 mm）。通過高效液相色譜儀（HPLC）配二極管陣列（PDA）檢測(cè)器（檢測(cè)波長(zhǎng)為282 nm）測(cè)定PP樣品中的兩種抗氧化劑在食品模擬液（95%乙醇溶液）中的遷移量，其中BHT遷移出， 而抗氧化劑1010未遷移出。在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上， 利用軟件對(duì)遷移數(shù)據(jù)進(jìn)行遷移模型擬合，建立了抗氧化劑BHT的Weibull遷移模型和Piringer遷移模型，比較了所建立的兩種模型的適用性，結(jié)果表明， Weibull模型對(duì)實(shí)際測(cè)試結(jié)果的擬合優(yōu)度（R2）能達(dá)到0.99以上，Weibull模型比Piringer模型更接近于實(shí)際遷移結(jié)果，同時(shí)，Weibull模型和Piringer模型的參數(shù)間存在一定的數(shù)學(xué)關(guān)系，符合關(guān)系式τ≈12.2（L2/D）。

關(guān)鍵詞 遷移； 模型； 聚丙烯； 抗氧化劑

1 引 言

聚丙烯（PP）是廣泛用于食品接觸材料的塑料，PP塑料在加工過程中必須加入一定量的抗氧化劑，以確保材料的耐用性。PP塑料中最常用的抗氧化劑是受阻酚類抗氧化劑，具有代表性的是2，6 二叔丁基對(duì)甲酚（簡(jiǎn)稱BHT，分子式為C15H24O）和四（3，5二叔丁基4羥基）苯丙酸季戊四醇酯（簡(jiǎn)稱抗氧劑1010，分子式為C73H108O12）。研究表明，過量攝入抗氧化劑可能危害身體健康[1]。文獻(xiàn)[2，3]對(duì)PP中上述兩種抗氧化劑的測(cè)試方法及遷移規(guī)律進(jìn)行了研究，對(duì)微波條件下的遷移規(guī)律及不同溫度不同膜厚等因素對(duì)遷移的影響進(jìn)行了闡述。若結(jié)合遷移實(shí)驗(yàn)研究，建立相應(yīng)的遷移數(shù)學(xué)模型，用于理論分析和風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)，可以減少實(shí)驗(yàn)工作量，對(duì)指導(dǎo)食品接觸材料的使用及生產(chǎn)有重要意義。目前，歐美國(guó)家制定并修訂了與食品接觸材料相關(guān)的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，且均是在遷移實(shí)驗(yàn)和數(shù)學(xué)模型分析所得數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的[4，5]。現(xiàn)有的模型研究主要集中在確定性模型方面，多數(shù)從遷移數(shù)學(xué)模型及其重要參數(shù)分析方面展開，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ脱芯枯^少。但經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ途哂泻?jiǎn)便、限制條件少等優(yōu)點(diǎn)，未來具有廣泛的應(yīng)用前景。有代表性的遷移模型研究都是國(guó)外學(xué)者進(jìn)行的研究，如Begley等[6]對(duì)PP及PE塑料中抗氧化劑的Piringer模型參數(shù)取值進(jìn)行了深入研究。Galotto等[7]對(duì)LDPE中的抗氧化劑1076遷移性進(jìn)行了研究，利用非線性擬合的方法進(jìn)行了擬合，得出在酒精模擬液遷移的抗氧化劑D值。Pocas等[8]搜集了4個(gè)實(shí)驗(yàn)室的PP與PE中抗氧化劑遷移數(shù)據(jù)，沒有進(jìn)行系統(tǒng)遷移實(shí)驗(yàn)，從數(shù)學(xué)模擬計(jì)算的角度利用Weibull模型進(jìn)行了分析。基于PP材料中抗氧化劑遷移的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)兩種模型的適用性對(duì)比還未見報(bào)道，本實(shí)驗(yàn)利用高效液相色譜儀（HPLC）對(duì)PP中抗氧化劑BHT和抗氧劑1010的遷移量進(jìn)行測(cè)試，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上建立模型，并比較兩種遷移模型適用性。本方法通過設(shè)計(jì)添加不同質(zhì)量比的助劑，制作一系列含有不同濃度梯度抗氧化劑的模擬實(shí)驗(yàn)樣品；利用模擬液對(duì)研究樣品進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)，測(cè)試不同時(shí)間點(diǎn)的模擬液中特定遷移量，最后利用軟件對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行分析建模，并比較兩種模型適用性。

2 遷移數(shù)學(xué)模型

在食品接觸材料助劑的遷移研究中，有確定性模型與經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停罢咧傅氖腔谖镔|(zhì)遷移的物理與化學(xué)規(guī)律而建立的數(shù)學(xué)模型。后者是一種基于概率與數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法而建立的數(shù)學(xué)模型。

確定性模型主要的理論依據(jù)為描述非穩(wěn)態(tài)分子擴(kuò)散的Fick第二定律，表達(dá)式為二階偏微分方程（公式（1））[9]。結(jié)合塑料遷移實(shí)際情況，Baner等[10]求解推導(dǎo)出了Piringer 模型（公式（2）），PP中抗氧化劑遷移可符合此模型。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器與試劑

HAAKE PolyLab OS密煉機(jī)（美國(guó)Thermo 公司）；平板硫化機(jī)（廣東錫華公司）；LC20A高效液相色譜儀（HPLC）配PDA（二極管陣列）檢測(cè)器（日本島津公司）。

甲醇、乙腈（HPLC 級(jí)， 美國(guó)Fisher Scientific公司）；無水乙醇（HPLC 級(jí)， 美國(guó)J.T Baker公司）；2，6 二叔丁基對(duì)甲酚（99.0%，美國(guó)SigmaAldrich公司）；四（3，5二叔丁基4羥基）苯丙酸季戊四醇酯（98%，美國(guó)SigmaAldrich公司）；PP樹脂（上海賽科石油化工公司）；實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)MilliQ純水機(jī)制備。

3.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

在PP樹脂中加入不同濃度梯度的抗氧劑1010和BHT，通過HAAKE PolyLab OS雙螺桿塑料擠出機(jī)在190 ℃混合擠出造粒。稱取一定量母粒，熱壓機(jī)190 ℃熱壓成膜，獲得含有不同濃度抗氧化劑的PP塑料膜（膜厚約0.1 mm）。這兩種抗氧化劑在食品包裝塑料生產(chǎn)中加入量一般為質(zhì)量比0.1%～0.5%，為了實(shí)驗(yàn)中形成梯度濃度，制樣加入的抗氧化劑含量見表1。

3.3 抗氧化劑分析方法

3.4 遷移實(shí)驗(yàn)方法

PP膜樣品剪成4 cm ×3 cm的長(zhǎng)方形，每種PP膜取2個(gè)平行樣放入60 mL封口玻璃瓶中，加入40 mL 95% 乙醇模擬液浸沒PP膜。將玻璃瓶放入烘箱（40 ℃）恒溫加熱。每隔一定時(shí)間取出20 μL模擬液，用HPLC檢測(cè)其中的抗氧劑含量。

4 結(jié)果與討論

4.1 遷移模擬物及遷移實(shí)驗(yàn)條件選擇

關(guān)于食品接觸材料遷移測(cè)試， 國(guó)標(biāo)GB/T 23296.12009規(guī)定采用食品模擬物替代真實(shí)食品進(jìn)行遷移過程的模擬，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)選擇了4種食品模擬物，分別為蒸餾水、3% （w/V） 醋酸、10% （V/V）乙醇溶液、95% （V/V）乙醇溶液[11]。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定對(duì)于對(duì)稱、均勻的樣品，可以進(jìn)行全浸入式實(shí)驗(yàn)。同時(shí)遷移是基于6 dm2塑料材料與1 kg食品接觸物這樣一個(gè)假設(shè)進(jìn)行，所有食品密度可假定為1 kg/L，因此1 kg食品模擬液體積為1 L，在有些遷移實(shí)驗(yàn)中可以通過調(diào)整適當(dāng)?shù)谋砻娣e體積比獲得理想的實(shí)驗(yàn)濃度，在本實(shí)驗(yàn)中6 dm2/L按比例可調(diào)整為24 cm2/40 mL，在遷移面積已知的情況下， 可采用測(cè)試結(jié)果mg/kg。選取3#樣品，比較了兩種抗氧化劑在4種食品模擬物中的遷移水平。由遷移結(jié)果（表2）可知，抗氧化劑1010在4種模擬液中都未檢出，BHT在蒸餾水中未檢出，在10%乙醇溶液與醋酸溶液中遷移量較小，在95%乙醇溶液模擬液遷移量較大。原因可能為抗氧化劑 1010分子體積較大，不易從PP中遷移出，因此后面的遷移模型分析以BHT為研究目標(biāo)。依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 23296.12009規(guī)定，參考文獻(xiàn)[3]在抗氧化劑遷移規(guī)律研究中的模擬液選取，使用95%乙醇溶液為食品模擬物，遷移溫度選擇為40 ℃。endprint

4.2 遷移模型建立

用HPLC測(cè)試不同時(shí)間點(diǎn)的模擬液BHT濃度，將遷移時(shí)間t為橫坐標(biāo)，Ct為縱坐標(biāo)，做出遷移數(shù)據(jù)散點(diǎn)圖（圖1）。使用Origin軟件中的非線性擬合功能，利用Piringer模型公式（4）與Weibull模型公式（6）進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，求出Piringer模型中參數(shù)D、C∞值及Weibull模型中參數(shù)τ、β、C∞值見表3，并得出4個(gè) 樣品數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見圖2。從表3可知，Weibull模型擬合優(yōu)度R2值優(yōu)于Piringer模型。從圖2a可知，以Piringer模型對(duì)PP中抗氧化劑BHT的遷移進(jìn)行預(yù)測(cè)會(huì)低于實(shí)驗(yàn)值，而圖2b表明，Weibull模型與實(shí)驗(yàn)值更接近。

5 結(jié) 論

針對(duì)目前食品接觸材料中使用較多的聚丙烯（PP），開展PP中常用的受阻酚類抗氧化劑遷移行為研究。兩種數(shù)學(xué)模型Weibull模型和Piringer模型被用于PP中抗氧化劑的遷移研究，并比較了兩種遷移模型與實(shí)測(cè)值的符合程度。結(jié)果表明，Weibull模型對(duì)實(shí)際測(cè)試結(jié)果的擬合優(yōu)度較好，能更好地解釋和說明遷移規(guī)律。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，Weibull模型和Piringer模型參數(shù)間具有一定的數(shù)學(xué)聯(lián)系。

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Abstract A PP plastic film for food packaging （0.1 mm） was prepared by adding two antioxidants of 2，6ditertbutyl4methylphenol（BHT） and pentaerythritol tetrakis（3（3，5ditertbutyl4hydroxyphenyl）propionate）（Irganox 1010） with different concentrations into polypropylene （PP） resin， then mixing extrusion granulate by the double screw plastic extruder and hot pressing the film at 190 ℃. The migration amount of the two antioxidants in food simulants （95% ethanol） was determined by high performance liquid chromatography （HPLC） with diode array detector （PDA） （detection wavelength is 282 nm）. The migration of BHT was detected and Irganox 1010 was not detected. Based on the large amount of experimental data， the migration model was fitted by a software， then the migration model of antioxidant BHT was established， the applicability of the two migration model was compared with the actual data. The results showed that the fitting degree （R2） of Weibull model to the actual migration result was greater than 0.99 and better than Piringer model. It was found that there was a mathematical relationship as τ≈12.2 （L2/D） between parameters of Weibull model and Piringer model.

Keywords Migration； Model； Polypropylene； Antioxidant

（Received 2 August 2014； accepted 2 November 2014）endprint