鈣鈦礦型錳酸鹽(Sm0.4Ca0.6MnO3)的水熱合成及其電性能

楊 銘，郝葦葦

(蘇州大學材料與化學化工學院，江蘇蘇州 215123)

新型無機固體材料具有獨特的性質，在材料領域有良好的應用前景。如鈣鈦礦型錳基氧化物，在光性能、電性能和磁性能等諸多方面表現出優異的特性，受到學者熱切關注。隨著稀土復合錳酸鹽體系巨磁阻現象的發現，摻雜錳酸鹽的磁性研究被進一步深入，合成具有混合價態的鈣鈦礦型錳酸鹽上成為該領域的焦點［1－2］。

合成混合價態鈣鈦礦型錳酸鹽的方法主要有:高溫陶瓷法、單晶生長法、薄膜生長法和水熱合成法等［3－8］。傳統的固相合成法對反應物要求較高，反應溫度高且步驟繁瑣，周期很長，不利于工業化生產。水熱合成法具有反應條件溫和，步驟簡單，產物純度較高等優點，可替代某些高溫固相反應，合成新化合物和新材料［9］。如合成 Sm0.4Ca0.6MnO3(1)，傳統路線需將氧化物于＞1 000℃高溫反復煅燒后再經多步反應，最終合成 1［10－12］。

為降低反應溫度，簡化反應步驟，本文以Sm(NO3)3，Ca(NO3)2，KMnO4和 MnCl2為原料，用水熱法(＜300℃)合成了混合價態的鈣鈦礦型錳酸鹽1，其結構和性能經SEM，元素分析，TGA，XRD，XPS，I－V曲線和變溫電阻表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AS7240A型超聲波清洗器(超聲頻率5 min/次);JSM－6700F型掃描電鏡;Opima 3300DV ICP型等離子發射光譜儀;Rigaku D/Max－ⅢA型X－射線衍射儀(銅靶，λ =1.541 8 ?，管壓 50 KV，電流200 mA，掃描速度 1°·min－1，步長 0.02°/步);Thermo ESCALAB 250型電子能譜儀;Keithley 2440型高功率源表;MPMS－XL型磁性測量儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 1 的合成

在反應瓶中依次加入0.4 mol·L－1KMnO4溶液17.5 mL，0.4 mol·L－1Sm(NO3)3溶液3.5 mL 和0.4 mol·L－1Ca(NO3)2溶液 31.5 mL，攪拌10 min;加入過量KOH，攪拌約2 h。迅速加入0.2 mol·L－1MnCl2溶液17.5 mL，混合溶液由紫色變為深棕色;移入內襯聚四氟乙烯的反應釜，于260℃密閉反應3 d。離心，沉淀用去離子水洗滌，經超聲震蕩后于60℃干燥得黑色立方晶體1。

1.3 磁性能測試

(1)I－V 曲線

選擇單晶尺寸較大，質量相對較好的1，兩端用鉑電極接觸，掃描其電壓和電流強度。

(2)變溫電阻

1依次經壓片和灼燒處理后于在4 K～300 K測試其變溫電阻。

2 結果與討論

2.1 合成

(1)反應原料

合成1時，使用釤源為溶解度較好的硝酸釤，若將其換為氧化物，1產率極低;將硝酸鈣換為氯化鈣，1產率基本不受影響。

(2)投料比

合成 1時，若 c(Sm3+)＞50%，產物為SmMn2O5;若 c(Ca2+)＞50%，無1生成，直至 c(Ca2+)大大過量，才有1生成。

(3)pH

在弱堿性時，產物多為無定形物或Sm(OH)3沉淀;只有在強堿性(KOH大大過量)時，才能生成1。此外，若KOH加入過快，溶液會因KOH溶解放熱而迅速升溫，導致KMnO4分解，使最終合成的1中出現較多雜質。

(4)反應溫度

反應溫度對1的合成影響較大。當反應溫度為260℃時，1結晶良好，形狀規則，粒徑均一，產率較高;當反應溫度為240℃ ～260℃時，也可合成1，但粒徑不均一，產率較低，并伴有副產物;當溫度＜240℃時，無法合成1。

(5)反應時間

反應時間＜1 d，不能合成1;反應時間＞1 d，開始生成1，但晶粒較小，產率較低;反應時間為2 d～3 d時，1的結晶良好，產率較高;繼續延長反應時間，對1產率影響不大。

2.2 表征

(1)SEM

圖1為1微觀形貌的SEM照片。由圖1可見，1為立方體，粒徑約20 μm，粒度較均一。

圖1 1的SEM照片Figure 1 SEM images of 1

(2)元素分析

經多次實驗發現，1的組成與理論投料比有一定偏差，晶體的水熱穩定性決定1的組成。在本文條件下，1 的組成為 Sm0.4Ca0.6MnO3。

(3)XRD

圖2為1的XRD譜圖。由圖2可見，1的衍射峰尖銳，強度高，說明1結晶度較好。對1進行指標化處理可知，1屬正交晶系，空間群Pnma，晶胞參數 a=5.336(6)?，b=5.341(7)?，c=7.491(6)?，V=213.56(3)?3。

圖2 1的XRD譜圖Figure 2 XRD spectrum of 1

圖3 1的XPS圖Figure 3 XPS image of 1

圖4 1的I－V曲線Figure 4 I－V curve of 1

(3)TGA

由TGA曲線(圖略)可知，1在空氣氣氛下，在室溫～1 000℃內，無失重和相轉變，說明1穩定性較好。

(4)XPS

為分析1中錳的價態，對1進行了XPS測試，結果見圖3。由圖3可見，1中Mn的2P軌道結合能與文獻值［13］一致。因此，可確定1中Mn的價態分別為+4價和+3價。

(5)I－V 曲線

圖4為1的I－V曲線。由圖4可見，1的電流隨電壓的升高而呈現非線性升高，電阻逐步降低，其性質類似于半導體。

圖5 1的變溫電阻曲線Figure 5 Thermistor measurement curves of 1

(6)變溫電阻

為進一步分析1的電性能，對1進行了變溫電阻分析，結果見圖5。由圖5可見，在170 K～300 K內，1的電阻隨溫度升高而呈非線性降低，屬典型的半導體材料特征，與I－V曲線結果吻合。說明1在低溫和室溫下均體現半導體特性。在180 K～260 K，外加強度2 T的磁場后，1的電阻與其0 T時的變溫電阻不重合，有明顯的負磁電阻效應，當溫度為190 K時，達到最大值(28%)。

3 結論

用水熱法合成了混合價態的鈣鈦礦型錳酸鹽Sm0.4Ca0.6MnO3(1)。1 為黑色立方體，粒徑約 20 μm，熱穩定性較好;1屬正交晶系，空間群Pnma;1的晶胞參數 a=5.336(6)?，b=5.341(7)?，c=7.491(6)?，V=213.56(3)?3;電學分析表明:1具有半導體特性和負磁電阻效應。

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