新型銅配合物{［Cu4(N3)6(mpm)2］n}的合成及其晶體結構

楊 燕，巴召靜，龔 俐，劉炳成，王 博，佘世雄

(青海大學 化工學院，青海 西寧 810016)

金屬有機配合物在磁性［1］、熒光［2－3］、氣體吸附與分離［4］等領域中的應用引起了研究者的廣泛關注。有機配體［5］、溶劑體系［6］、橋連配體［7］和pH值［8］等均對配合物的結構和性質有較大影響。設計并開發具有特殊拓撲結構的配合物，實現分子間磁相互作用的有效調控，是化學工作者們面臨的一個巨大挑戰［9］。

材料的磁性主要來源于分子中順磁中心間的耦合，該作用通常通過橋聯配體實現［10］。疊氮因具有豐富的橋聯配位模式和良好的磁性傳遞方式而成為良好的橋聯配體［11－12］。然而，現階段對配合物內磁耦合作用及其與配合物結構之間的作用機理解釋，仍處于探索階段，需開發更多配合物體系為探索磁－構關系提供實驗模型。

本文以 2－吡啶甲醛，對氨基吡啶，CuCl2·2H2O和NaN3為原料，經常溫靜置法合成了一個新型的二維配合物［Cu4(N3)6(mpm)2］n［1，mpm為(甲氧基)(2－吡啶基)甲醇］］(Scheme 1)，其結構經IR，元素分析，X－射線單晶衍射和X－射線粉末衍射表征。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet Avatar 360型紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin－Elmer 2400型元素分析儀;Bruker Smart Apex CCD型單晶衍射儀;X’Pert Pro型X－射線衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 1 的合成

在反應瓶中加入對氨基吡啶9.4 mg(0.1 mmol)，2－吡啶甲醛 10.7 mg(0.1 mmol)和無水甲醇 5 mL，攪拌下滴加 CuCl2·2H2O 8.5 mg(0.05 mmol)的水(5 mL)溶液，滴畢，反應0.5 h。加入 NaN36.5 mg(0.10 mmol)，反應 0.5 h(溶液呈深綠色)。過濾，濾液于室溫靜置3 d得藍綠色塊狀晶體 1，產率35%;Anal.calcd for C14H16N20O4Cu4:C 21.49，H 2.06，N 35.80;found C 21.55，H 2.05，N 35.64。

1.3 晶體結構測定［13］

將1(0.22 mm ×0.17 mm ×0.14 mm)置衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo－Kα射線(λ=0.710 73 ?)，于 296 K 以 ω－2θ掃描方式收集衍射點［衍射點21 101個(獨立衍射點5 103個)］。1的結構由直接法解出(SHELXTL－97程序包)，用最小二乘法精修，非氧原子坐標用差值函數法和最小二乘法確定，氫原子位置用理論加氫法確定。1的CCDC號為1 405 719。

2 結果與討論

2.1 表征

(1)IR

圖1為1的IR譜圖。由圖1可見，疊氮特征吸收峰主要位于2 100 cm－1～2 200 cm－1，吡啶環特征吸收峰位于1 400 cm－1～1 500 cm－1，1 100 cm－1～1 200 cm－1的強吸收峰為配體中的C－O特征吸收峰。

圖1 1的IR譜圖Figure 1 IR spectrum of 1

圖2 1的XRD譜圖Figure 2 XRD spectrum of 1

(2)XRD

圖2為1的XRD譜圖。由圖2可見，合成的1與單晶模擬結果基本一致，說明1的純度較高。

2.2 晶體結構

1的晶體學數據見表1，表2和表3為1的部分鍵長和鍵角數據。

表1 1的晶體學參數Table 1 Crystal data and refinement details of 1

表3 1的部分鍵角Table 3 Selected bond angle of 1

圖3 1的晶體結構Figure 3 Crystal structure of 1

圖3為1的晶體結構。由圖3可見，1的最小不對稱單元包括4個Cu(Ⅱ)，2個mpm和6個N3－。整個Cu4Ⅱ單元存在一個倒反中心和沿b軸方向的二重對稱軸。此外，Cu1處于平面四邊形的配位環境中，Cu2，Cu3和Cu4均處于四方錐的配位環境中。其中Cu1分別與來自兩個疊氮上的N3和N6，一個來自配體的氮原子(N1)和一個來自配體的O原子(O1)配位形成四邊形構型。另一個處于CuⅡ4單元端基的Cu4，除與來自配體的N2和O3配位外，還分別與三個來自不同疊氮上的 N15，N18和 N3A配位。N2，O3，N15和N18構成四方錐的底面，N3A位于錐頂。中心銅離子與四方錐底面上四個原子的距離分別為:Cu4－N2=1.978(6)?;Cu4－N15=2.007(5)?;Cu4－N18=1.954(5)?;Cu4－O3=1.959(4)?;中心銅離子與位于錐頂的原子間的鍵長為:Cu4－N3A=2.420(5)?;四棱錐底面相應的鍵角［O3－Cu4－N15，O3－Cu4－N2，N15－Cu4－N18和N18 －Cu4 －N2］分別為80.60(18)°，82.9(2)°，98.9(2)°和 96.5(2)°，四者之和為 358.9°，并非360°，說明四棱錐底面有輕微扭轉。Cu2與Cu3的配位環境相同，分別與四個來自不同疊氮上的N(3 個 μ2－1，1 模式，1 個 μ3－1，1，3 模式)和一個來自配體上的O配位，形成四棱錐構型。以Cu3為例，N9，N12，N15和O3構成四方錐的底面，Cu－O/N鍵長在1.990(4)? ～2.002(5)?。錐頂位置由N18C占據，Cu3－N18C鍵長為2.373(6)?。圍繞Cu3順式鍵角和反式鍵角分別在80.27(19)°～102.4(2)°和166.63(19)°～173.1(2)°之間，四方錐底面顯示出輕微的四面體變形。

圖41 中Cu8Ⅱ的球棍模型圖Figure 4 Ball and stick view of Cu8Ⅱin 1

在一個CuⅡ4基本單元中，4個N－3均采用EO橋連模式連接Cu(Ⅱ)。相鄰Cu(Ⅱ)間的距離在3.024 5(10)? ～ 3.074 5(11)?。Cu － N(μ2－1，1)－Cu鍵角在97.6(2)°～101.3(3)°。金屬離子底面間的二面角［Cu1－Cu2，Cu2－Cu3和Cu3－Cu4］分別為 5.41(6)°，2.93(9)°和 7.42(5)°。EO模式中的Cu－N－Cu鍵角均小于104°，說明基本單元中的N3－可以傳遞鐵磁耦合［14］。兩個上的N3進一步連接，得到一個中心對稱疊氮橋連的八元銅環［Cu8(N3)12(mpm)4］(圖4)。相鄰的CuⅡ8環中兩個N－3上的 N18 以 EO(μ2－1，1)模式橋連成一維平行鏈。一維平行鏈通過N5與Cu2配位(N3和N5原子源于同一N－3，配位模式為 μ3－1，1，1)，形成了具有新穎構型的二維結構(圖5)。由于配體上羥基氧原子(O1，O3)與金屬離子形成配位，使所得1結構不同于以往報道的基于CuⅡ4構筑單元形成的拓撲結構［15］(圖6)。平行鏈之間明顯分離，鏈間最短的 Cu1┉Cu4(－x，2 －y，－z)距離為6.010 9 ?。值得注意的是，EO模式的 Cu－N(18)－Cu鍵角大于104°［108.3(3)°］，且單 EE 橋連模式中的 M－N3－M'片段扭曲角均較小(分別為 57.376°和 74.454°)，表明N－3可能傳遞反鐵磁耦合［16］。

圖5 1的二維結構圖Figure 5 2D image of 1

圖6 1的拓撲結構Figure 6 Topology of 1

3 結論

合成了一個基于CuⅡ4基本單元的新型二維銅配合物［Cu4(N3)6(mpm)2］n(1)。1的最小不對稱單元由四個Cu(Ⅱ)構成，不對稱單元之間通過兩個N－3分別以EO和EE模式橋連。

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