兩種新型二茂鐵甲酰胺的合成及其電化學(xué)性質(zhì)*

鄧秀琴，葛春華

(1.遼寧石油化工大學(xué)順華能源學(xué)院化學(xué)工程系，遼寧撫順 113001;2.遼寧大學(xué)化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽 110036)

由于二茂鐵衍生物具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，在有機(jī)合成、生物醫(yī)藥和電化學(xué)及光化學(xué)材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。在電化學(xué)及光化學(xué)功能材料方面，利用二茂鐵基團(tuán)的可逆氧化還原特性，有望通過可逆的電化學(xué)來控制其衍生物的光化學(xué)特性，實(shí)現(xiàn)氧化還原開關(guān)效應(yīng)。這類氧化還原開關(guān)材料在電致變色、光電記憶和光通信領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價值［1－3］。

已知二茂鐵甲酸(1)與三氯化磷或三氯氧磷反應(yīng)生成二茂鐵羧酰氯(2);2與胺反應(yīng)生成酰胺［4］。基于這一思路，本文以1為原料，經(jīng)氯代和酰胺化反應(yīng)合成了兩個新型的二茂鐵甲酰胺衍生物——N-苯基二茂鐵甲酰胺(4a)和N-4-甲苯基二茂鐵甲酰胺(4b)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR和MS表征。并用循環(huán)伏安法研究了4a和4b的電化學(xué)性質(zhì)。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Varian Mercury 300型超導(dǎo)核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Perkin Elmer Specture One IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Quattro microTM A4I型液質(zhì)聯(lián)用儀;BAS100W型電化學(xué)工作站(自制電化學(xué)池)。

所用試劑均為分析純，用前按常規(guī)方法純化。

1.2 4合成(以4a為例)

在反應(yīng)瓶中加入1 0.87 g(3.8 mmol)和二氯甲烷 100 mL，攪拌下緩慢加入 PCl50.80 g(3.8 mmol)，加畢，于25℃反應(yīng)4 h(由黃色逐漸變成深紅色)。減壓蒸出二氯甲烷，殘余物用50 mL石油醚提取得溶液A。

在反應(yīng)瓶中加入苯胺(3a)0.36 g(3.8 mmol)和二氯甲烷10 mL，攪拌使其溶解;于0℃ ～5℃依次緩慢滴入溶液A和三乙胺10 mL，滴畢，反應(yīng)4 h(析出黃色沉淀)。過濾，濾餅干燥后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶1］純化得黃色固體4a 0.58 g。

用類似方法合成4b(A=1∶2)。

4a:黃色固體，收率50.2%，m.p.168 ℃ ～170℃;1H NMR δ:4.21(s，2H，F(xiàn)cH)，4.44(d，J=4.8 Hz，2H，F(xiàn)cH)，4.99(s，2H，F(xiàn)cH)，7.15(d，J=7.8 Hz，2H，ArH)，7.56(s，2H，ArH)，9.36(s，H，NH);IR ν:3 292，1 641，1 594，1 498，750，693，497 cm－1;MS m/z:306{［M+H］+，100%}。

4b:黃色條狀晶體，收率62.2%，m.p.212 ℃ ～213 ℃;1H NMR δ:2.50(m，3H，CH3)，4.21(s，2H，F(xiàn)cH)，4.44(d，J=1.8 Hz，2H，F(xiàn)cH)，4.99(s，2H，F(xiàn)cH)，7.15(d，J=8.1 Hz，2H，ArH)，7.56(s，2H，ArH)，9.36(s，H，NH);IR ν:3 442，3 260，1 640，1 595，805，514，483 cm－1;MS m/z:320{［M+H］+，100%}。

1.3 電化學(xué)性質(zhì)測試

采用三電極體系:用 Pt絲做對電極，Hg/Hg2Cl2為參比電極，玻碳電極為工作電極［6］。將工作電極用拋光粉(三氧化二鋁)進(jìn)行拋光處理，用超純水將工作電極清洗干凈，于(20±2)℃進(jìn)行測試。

以乙腈(色譜純)為溶劑，配制樣品溶液(c 1 mmol·L－1)，加入 0.2 mol·L－1高氯酸四丁基胺的溶液作為電解質(zhì)，攪拌使其溶解并混合均勻后對樣品進(jìn)行CV測試［7］(測定溫度25℃，掃描速度10 mV·s－1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

4a的IR分析表明:3 292 cm－1處單峰為NH伸縮振動吸收峰，1 641 cm－1處的C=O伸縮振動吸收峰表明4a為酰胺;1 594 cm－1和1 498 cm－1處吸收峰為苯環(huán)的骨架振動;750 cm－1和693 cm－1處的吸收峰為苯環(huán)上C－H面外彎曲振動吸收峰，表明苯環(huán)為單取代;497 cm－1處的吸收峰為Fe－C的伸縮振動吸收峰。

4b的N－H特征吸收峰出現(xiàn)在3 286 cm－1處，C=O的特征吸收峰在1 640 cm－1處，表明4b為酰胺;1 595 cm－1和1514 cm－1處的吸收峰為苯環(huán)的骨架振動;805 cm－1處的吸收峰為苯環(huán)上C－H面外彎曲振動吸收峰，表明苯環(huán)為對位二取代;483 cm－1處的吸收峰為Fe－C的伸縮振動吸收峰。

結(jié)合1H NMR和MS分析可知，4a和4b為Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)。

2.2 電化學(xué)性質(zhì)

利用循環(huán)伏安法研究4a和4b的電化學(xué)性質(zhì)，并與二茂鐵和1的性質(zhì)進(jìn)行比較。圖1為4a和4b循環(huán)伏安圖。由圖1可見，4a在1.2 V～－0.05 V出現(xiàn)了一對氧化還原峰，當(dāng)正向掃描(即向電勢負(fù)方向掃描)時，有還原電流產(chǎn)生，Epc=0.76 V處對應(yīng)的最大峰電流值ipc，反向掃描時，有氧化電流產(chǎn)生，Epa=0.85V處對應(yīng)的最大峰電流值ipa，可以看出ipc/ipa≈1，說明電極反應(yīng)為可逆氧化還原過程。兩峰電流值對應(yīng)的峰電位值之差，有以下關(guān)系:ΔEp=Epa－Epc=0.09 V。

圖1 4a和4b的循環(huán)伏安圖Figure 1 Cyclic voltammograms of 4a and 4b

由圖1還可以看出，相對于二茂鐵和1(二者電化學(xué)數(shù)據(jù)為實(shí)測值，其循環(huán)伏安圖略)，4a的氧化還原峰發(fā)生了正移，這是由于其上連接有酰胺基吸電子基團(tuán)且和苯環(huán)共軛所致。4b的氧化還原峰接近于二茂鐵，說明其分子中可能沒有共軛效應(yīng)，所以氧化還原峰位置基本不變。

3 結(jié)論

合成了兩個新型的二茂鐵甲酰胺衍生物(4a和4b)，并對其在溶液中的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:4a和4b具有良好的氧化還原可逆性，有可能通過電化學(xué)可逆特性來控制其衍生物的光化學(xué)特性，實(shí)現(xiàn)氧化還原開關(guān)效應(yīng)。這類氧化還原開關(guān)材料在電致變色，光電記憶和光通訊領(lǐng)域具較大的應(yīng)用潛能。

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