新型苯二甲酸和咪唑衍生物構筑的混配型鎘配位聚合物的合成及其熱穩定性*

汪鵬飛，陳友存，王揚揚，何蘇陽

(1.池州學院材料與化學工程系，安徽池州 247000;2.安慶師范學院化學化工學院功能配合物安徽省重點實驗室，安徽安慶 246011)

作為一類重要的無機－有機雜化材料，配位聚合物在氣體存儲與吸附、手性催化、光學材料、分子磁性和生物技術等領域具有重要的應用前景而成為目前的研究熱點之一［1－4］。配位聚合物的合成受到中心金屬離子、有機配體、溶劑、反應的pH值與溫度等因素影響。研究員們采用芳香族多羧酸有機配體與過渡金屬離子以及稀土金屬離子合成了大量結構有趣性質優良的新化合物，主要是因為羧酸基團具有多種配位模式和配位幾何。

近年來，有文獻報道在金屬－羧酸系統中引入含氮配體作為輔助配體而得到了一系列新穎的化合物。鄰苯二甲酸作為有機配體合成了大量的配位聚合物，而使用4－硝基鄰苯二甲酸(4－NPAH2)作為配體報道的化合物則很少。1，4－二咪唑二甲苯(1，4－bimb)是一種半柔性橋聯配體，具有良好的配位特性和空間結構多樣性而廣泛應用于合成配位聚合物中［5－6］。本文以 4－NPAH2和 1，4－bimb為混合配體，運用水熱合成方法合成了一個新型的具有二維zigzag層結構Cd(Ⅱ)配位聚合物——［Cd(4－NPA)(1，4－bimb)0.5］n(1)，其結構和熱性能經IR，元素分析，X－射線單晶衍射表征，并用TGA研究了1的熱穩定性。1中4－NPA2－與Cd(Ⅱ)的配位模式如Chart 1所示。

Chart 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet IS10型紅外光譜儀(KBr壓片);PE 240C型元素分析儀;Bruker SMART APEXⅡCCDX－射線單晶衍射儀;Bruker D8型X－射線衍射儀(λ =1.540 56 ?);Perkin－Elmer Pyris 型熱分析儀(氮氣氣流，升溫速率10℃·min－1)。

1，4－bimb 按文獻［7］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1 的合成

在燒杯中依次加入Cd(NO3)2·4H2O 30.8 mg(0.1 mmol)，4－NPAH221.1 mg(0.1 mmol)，1，4－bimb 24.0 mg(0.1 mmol)，NaOH 4.0 mg(0.1 mmol)及去離子水10 mL，于室溫攪拌30 min使其溶解。倒入聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜中，攪拌下于140℃反應72 h。自然冷卻至室溫，析出晶體，過濾，濾餅依次用去離子水和乙醇洗滌數次，干燥得無色針狀晶體1 12.5 mg，產率30%(以Cd為基準);IR ν:3 450，1 617，1 575，1 522，1 414，1 390，1 360，1 246，1 110，1 089，944，851，840，758，738，656 cm－1;Anal.calcd for C15H10N3O6Cd:C 40.88，H 2.27，N 9.53;found C 41.01，H 2.34，N 9.70。

1.3 晶體結構測定

將單晶1(0.12 mm ×0.10 mm ×0.08 mm)置單晶衍射儀上，使用石墨單色化的MoKα射線(λ =0.710 73 ?)，以 ω 掃描方式在296 K 下收集衍射點4 324個，其中獨立衍射點為2 711個。衍射數據經SAINT程序還原處理［8］，并進行經驗吸收校正。1的分子結構由直接法解析出，用SHELXTL 全矩陣最小二乘法精修［9－10］。非氫原子采用各向異性熱參數精修，最后由理論加氫方法確定氫原子位置。

1的晶體學數據見表1(CCDC:964 600)。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

1的分子結構見圖1，主要鍵長和鍵角見表1。由圖1可見，不對稱單元含有一個Cd(Ⅱ)，一個 4－NPA2－，半個 1，4－bimb 分子。Cd(Ⅱ)通過三個不同 4－NPA2－配體上氧原子(O1，O2，O1C，O3C及O4B)以及來自一個1，4－bimb分子中的氮原子(N2)形成{CdO5N}畸形八面體幾何。Cd－O/N鍵長在2.224(2)?～2.519(2)?間。4－NPA2－通過使用羧酸氧原子作為一個五齒配體，三個氧原子配位一個Cd(Ⅱ)，另一個氧原子配位兩個Cd(Ⅱ)(Chart 1)。該配體的這種配位模式與本課題組合成其他金屬中心的配位聚合物完全不同。因此，每兩個{CdO5N}八面體在a－軸方向上通過邊共享的方式連接，再通過羧酸基團連接成一維雙鏈結構。1，4－bimb分子采用順式方式橋聯相鄰雙鏈的Cd(Ⅱ)在ac－平面上形成zigzag層狀結構，4－NPA2－的有機基團位于層的兩側(圖2)。大量的二維層狀結構再通過堆積組成一個三維空間結構(圖3)

表1 1的晶體學參數Table 1 Crystallographic data and refinement details of 1

圖1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

表2 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

2.2 XRD

1的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，其譜圖數據與單晶結構數據模擬圖一致，說明1是純相，不摻雜其他相。

2.3 熱穩定性

1的TGA曲線見圖5。由圖5可見，1在300℃以下基本保持沒有失重;300℃以上才開始分解，并伴隨著有機配體的解離。

圖3 1沿著a軸方向的堆積結構圖Figure 3 Crystal packing of 1 viewed the along a－axis

圖4 1的XRD譜圖Figure 4 XRD pattern of 1

圖5 1的TGA曲線Figure 5 TGA curve of 1

3 結論

以剛性的4－硝基鄰苯二甲酸(4－NPAH2)和半剛性雙咪唑基(1，4－bimb)為混合配體，通過水熱方法組裝了一個新的二維zigzag層的混配性鎘配位聚合物(1)。中心金屬離子Cd(Ⅱ)采用畸變的八面體構型通過4－NPA2－配體形成一維雙鏈結構，再通過1，4－bim分子形成新的二維zigzag層結構。

此外，1的熱穩定性較好，在300℃以下能穩定存在。

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