聚四氫呋喃-聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物的合成與力學性能①

張萬斌，范曉東，朱秀忠，范偉偉

(空間應用物理與化學教育部重點實驗室，陜西省高分子科學與技術重點實驗室，西北工業大學 理學院，西安 710072)

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聚四氫呋喃-聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物的合成與力學性能①

張萬斌，范曉東，朱秀忠，范偉偉

(空間應用物理與化學教育部重點實驗室，陜西省高分子科學與技術重點實驗室，西北工業大學 理學院，西安 710072)

以端羥基聚丁二烯(HTPB)為引發劑，三氟化硼乙醚絡合物為催化劑，環氧丙烷為促開環劑，通過四氫呋喃的陽離子開環聚合反應，制備出聚四氫呋喃-聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物(PTHF-PB-PTHF)。采用紅外光譜、核磁共振氫譜及碳譜、凝膠滲透色譜-激光光散射聯用技術，對目標化合物的結構進行了表征。采用相對分子質量為8 066 g/mol的PTHF-PB-PTHF與甲苯二異氰酸酯反應制備了交聯彈性體，應力-應變試驗顯示，在相同交聯密度下，PTHF-PB-PTHF交聯彈性體的拉伸強度及斷裂伸長率較純HTPB交聯彈性體分別提高了16%及19%。動態熱機械性能分析表明，PTHF-PB-PTHF交聯彈性體具有優異的粘彈性能，其玻璃化轉變溫度為-55.99 ℃，低于HTPB交聯彈性體。

聚四氫呋喃-聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物；合成；機械性能；開環聚合

0 引言

端羥基聚丁二烯(HTPB)是目前研究和應用最廣的固體推進劑粘合劑之一[1-2]。其大分子主鏈中除端基外均為非極性基團，鏈段間的相互作用力較弱。當受外力作用時，分子鏈段間容易發生相對移動，導致其交聯彈性體力學性能較差。因此，通過化學改性增加HTPB大分子鏈的極性有助于提高其力學性能[3-4]。近年來，國內已出現了相關的研究報道。例如，鄭元鎖等通過對HTPB鏈中雙鍵進行氧化改性制備了環氧化端羥基聚丁二烯(EHTPB)，有效改善了分子鏈極性，測試顯示其力學性能有明顯提高[5]。但環氧化改性破壞了HTPB主鏈的化學結構，使鏈段柔順性下降，影響材料的低溫性能。因此，對HTPB進行嵌段改性成為另一有效方法[6]。

聚四氫呋喃(PTHF)主鏈中含有大量的極性基團——醚鍵，具有優良的低溫性能[7-8]。因此，將PTHF鍵合在HTPB主鏈的兩端形成嵌段共聚物，不僅可保留HTPB優良的低溫性能，同時也賦予了共聚物大分子主鏈具有極性的特點。

近年來，隨著對陽離子開環的深入研究，為此類嵌段共聚物的制備提供了新的技術途徑[9-10]。本文首次以HTPB為大分子引發劑，在路易斯酸的催化作用下，利用HTPB的活性端基引發四氫呋喃開環聚合，制備出聚四氫呋喃-聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物(PTHF-PB-PTHF)，在利用各種先進測試技術表征了三嵌段共聚物的大分子精細結構的同時，還制備了其交聯彈性體，并考察了極性鏈段的鍵入對HTPB力學性能及動態熱機械性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

端羥基聚丁二烯(HTPB，Mn=6 051 g/mol，Mw/Mn=1.77，1,4-丁二烯結構單元含量為77%，1,2-丁二烯結構單元含量為23%)，淄博齊龍化工有限公司，使用前利用甲苯共沸除水；甲苯，天津市紅巖化學試劑廠，使用前在金屬鈉絲中回流，并以二苯甲酮為指示劑，待體系轉為藍色，蒸餾并立即使用；環氧丙烷(PO)，國藥集團化學試劑有限公司；三氟化硼乙醚配合物(BF3·OEt2)，國藥集團化學試劑有限公司；四氫呋喃(THF)，aladdin試劑，使用前在金屬鈉絲中回流，待體系轉為藍色，蒸餾并立即使用。甲苯二異氰酸酯(TDI)，國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑除HTPB為工業級外，其余均為分析純。

1.2 PTHF-PB-PTHF的制備

首先，將待反應的HTPB充分溶解在溶劑甲苯中，并將體系移入低溫恒溫反應浴中，反應浴溫度為0 ℃。溫度平衡后，向體系內加入催化劑三氟化硼乙醚配合物，并一次性加入計算量的四氫呋喃單體，待溫度再次平衡后，逐滴滴加促開環劑PO，控制滴加速度，使PO滴加持續1 h。滴加完畢后，繼續反應1 h后，結束反應，加速攪拌下，向體系中加入去離子水。將粗產物移入分液漏斗中，用水多次洗滌，直至產物變為中性。將粗產物在65 ℃下減壓蒸餾，除去殘余的水和溶劑后，即得無色或淡黃色液態產物。

1.3 PTHF-PB-PTHF交聯彈性體的制備

以HTPB及所制備的三嵌段共聚物為原料，分別將其與TDI的反應，制備出交聯彈性體，并比較兩者在相同交聯密度下的力學性能。彈性體的制備方法如下：首先，將用于固化的聚合物在80～90 ℃下真空干燥，稱取一定質量的干燥聚合物，并根據其所測羥值及固化當量，計算固化劑TDI的加入量。將聚合物與TDI在高速攪拌下混合均勻，并在70 ℃下真空脫氣至無氣泡。最后，將混合物緩慢倒入自制的玻璃模具中，在70 ℃下固化168 h。得到厚度約為3 mm的淡黃色彈性膠片，固化膠片在空氣中平衡1周后，將其制成合適尺寸的試樣，用于靜態力學性能及動態粘彈性能測試。

1.4 結構表征與性能測試

1.4.1 結構表征

紅外光譜測試(FT-IR)在美國Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀上進行，涂膜法制樣。相對分子質量及其分布采用美國Wyatt公司的DAWN EOS型凝膠滲透色譜-多角度激光光散射聯用儀(SEC-MALLS)測定，MZ 103+MZ 104色譜柱，色譜級THF為流動相，流速0.5 ml/min，25 ℃。核磁共振氫譜及碳譜(1H-NMR，13C-NMR)均采用德國Bruker公司AV2500核磁共振儀測試，CDCl3為溶劑。聚合物的羥值根據GJB 1327A—2003所述方法進行測試。交聯彈性體的交聯密度依據文獻[11-12]進行測定，并根據Flory-Rhener公式進行計算。

1.4.2 交聯彈性體的力學性能測試

交聯彈性體的拉伸強度及斷裂伸長率在河北承德金建XLD-20C型拉伸儀上進行測試，試樣形狀為啞鈴狀，拉伸速率100 mm/min，測試溫度25 ℃，每組試樣測試5次，記錄其平均值。

1.4.3 交聯彈性體的粘彈性能測試

交聯彈性體的粘彈性能在美國TA公司的Q800型動態熱機械性能測試儀上進行測試，試樣尺寸為20 mm×10 mm×3 mm，選用單懸臂夾具，測試溫度范圍-100～50 ℃，升溫速率為3 ℃/min，頻率5 Hz。

2 結果與討論

2.1 PTHF-PB-PTHF的結構表征

2.1.1 紅外光譜表征

HTPB及PTHF-PB-PTHF的FTIR譜圖如圖1所示。圖1中，HTPB的紅外光譜圖中，3 355 cm-1為端羥基的伸縮振動吸收，1 640 cm-1為雙鍵的伸展振動特征吸收峰，966、724、911 cm-1分別為反式1,4-加成、順式1,4-加成及1,2-加成結構中雙鍵的面外彎曲振動吸收峰。PTHF-PB-PTHF的紅外譜圖保留了HTPB的所有特征吸收峰，同時在1 113 cm-1處出現了明顯的醚鍵伸縮振動吸收峰，與PTHF-PB-PTHF的分子結構相符。

圖1 HTPB及PTHF-PB-PTHF的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectrum of HTPB and PTHF-PB-PTHF

2.1.2 核磁共振表征

HTPB及PTHF-PB-PTHF的1H-NMR及13C-NMR譜圖分別如圖2、圖3所示。

(a)PTHF-PB-PTHF

(b)HTPB

圖2(a)PTHF-PB-PTHF的1H-NMR譜圖中，a、b處的化學位移應歸屬于PTHF鏈段中亞甲基的質子峰，1.14處的化學位移應為促開環劑PO中甲基質子的貢獻。圖3(b)HTPB的13C-NMR譜圖中63.5，65應分別歸屬為HTPB中1,4-結構及1，2-結構單元中與端羥基相連碳原子的化學位移[13-14]，但在圖3(a)中，這2組化學位移完全消失，證實了HTPB鏈段上的端羥基已完全被PTHF鏈段所鍵合，聚合產物中不含有HTPB均聚物成分。圖3(a)中，70及26處的化學位移應分別歸屬于PTHF鏈段中的α-C及β-C。綜合分析1H-NMR及13C-NMR譜圖，此嵌段共聚物為典型的以HTPB為中心鏈段的含2條聚四氫呋喃鏈的三嵌段共聚物。

(a)PTHF-PB-PTHF

(b)HTPB

2.1.3 SEC表征

圖4分別為HTPB及PTHF-PB-PTHF的SEC曲線。由于原料HTPB是通過自由基聚合制備而來，而三嵌段共聚物的制備采用了可控性較好的開環聚合技術。因此，在圖4中三嵌段共聚物的峰形明顯收窄，且呈現單一分布。

圖4 HTPB及PTHF-PB-PTHF的SEC譜圖Fig.4 SEC spectra of HTPB and PTHF-PB-PTHF

2.2 PTHF-PB-PTHF的合成

陽離子開環聚合的活性中心通常為三級氧離子。聚合體系中三氟化硼乙醚配合物向體系提供活性中心。活性中心引發四氫呋喃開環聚合，從而形成末端具有活性中心的聚四氫呋喃鏈段，HTPB的端羥基可不斷地“捕捉”，并終止具有活性中心的聚四氫呋喃鏈段，形成嵌段共聚物[10,15]。聚合工藝條件對三嵌段共聚物相對分子質量的影響如表1所示。

表1顯示PO及BF3·OEt2的用量對產物相對分子質量影響較小，這主要是由于促開環劑僅在鏈引發的初級階段用于形成活性中心，活性中心形成后，快速引發THF單體開環聚合，形成末端帶有活性中心的聚四氫呋喃鏈段，而當此鏈段被HTPB的端羥基所終止時，會釋放出活性種，并可用于形成下一個活性中心。可見，催化劑所提供的活性中心在體系內可重復利用，因此催化劑的用量并不會對最終產物的相對分子質量產生顯著影響。表1發現，THF與HTPB的投料比是影響產物相對分子質量的主要因素。因此，通過改變THF與HTPB配比，可得到所需相對分子質量的三嵌段共聚物。

表1 聚合條件對三嵌段共聚物相對分子質量的影響Table1 Effect of polymerization condition on molecular mass of triblock copolymer

2.3 PTHF-PB-PTHF交聯彈性體的制備

分別利用相對分子質量為6 051 g/mol的HTPB原料和相對分子質量為8 066 g/mol的三嵌段共聚物與甲苯二異氰酸酯(TDI)，在不同當量比(R)下進行交聯反應，制備出相應的交聯彈性體。利用溶脹法測定不同當量比條件下所制備彈性體的交聯密度，結果見表2。

表2 固化參數對交聯密度的影響Table2 Effects of cure parameters on crosslink density

表2數據顯示，由于三嵌段共聚物的相對分子質量增大，導致其端羥基活性有所降低，但當三嵌段共聚物的固化當量為1.35時，其所形成彈性體的交聯密度與HTPB固化當量為1.2時相同。

2.4 PTHF-PB-PTHF交聯彈性體的粘彈性能

利用DMA分別研究了HTPB及三嵌段共聚物交聯彈性體在相同交聯密度下的動態熱機械性能，其對比結果見圖5。圖5(a)顯示，在低溫區域內，HTPB及三嵌段共聚物交聯彈性體均體現出較大的儲能模量。此時，由高分子鏈段交聯產生的網絡結構被完全凍結，材料內部的自由體積收縮至最小，當受到外力作用時，大部分能量被儲存，并用于恢復形變，體現出較高的強度。但隨著溫度的升高，兩者的儲能模量均急劇減小，此時鏈段逐步解凍，自由體積變大，材料逐步呈現高彈態。另外，圖中顯示在常溫范圍內，三嵌段共聚物交聯彈性體的儲能模量略高于HTPB交聯彈性體。可見，常溫度下三嵌段共聚物交聯彈性體的強度略高。

(a)儲能模量

(b)損耗模量

(c)損耗因子

圖5(b)、圖5(c)中兩者的損耗模量及tanδ呈現同樣的變化趨勢，即先增大后減小。在低溫區域，當材料受到外力作用時，由于分子鏈被凍結，此時只有鍵長及鍵角發生微小變化，因此損耗較低。但隨著溫度升高，分子鏈段部分解凍并發生運動，但由于未解凍部分的限制作用，使形變跟不上外力作用，因此損耗增大。但當溫度繼續升高，分子鏈段可以比較自由運動，此時的損耗也較小。值得注意的是在絕大部分測試溫度范圍內，三嵌段共聚物交聯彈性體的損耗模量均略高于HTPB，這是由于極性鏈段的鍵入，增大了分子鏈段間的相互作用力，鏈段運動所受到的摩擦阻力變大，因此損耗越大。根據文獻，多把tanδ的峰點溫度認定為材料的玻璃化轉變溫度[16]。圖5(c)顯示，HTPB交聯彈性體的玻璃化轉變發生在-52.61 ℃，三嵌段共聚產物固化后的玻璃化轉變溫度為-55.99 ℃，PTHF鏈段的鍵入賦予了材料更好的低溫特性。

2.5 PTHF-PB-PTHF交聯彈性體的力學性能

HTPB及PTHF-PB-PTHF交聯彈性體在同一交聯密度下的力學性能如表3所示，典型的應力-應變曲線如圖6所示。

表3 HTPB及PTHF-PB-PTHF的機械性能對比Table3 Comparison of mechanical properties of HTPB and tri-block copolymer

圖6 HTPB及PTHF-PB-PTHF的應力-應變曲線Fig.6 Tensile and stress curves of HTPB and PTHF-PB-PTHF

圖6顯示，HTPB及三嵌段共聚物的交聯彈性體均有較好的韌性，PTHF鏈段的鍵入，并未改變材料原有的斷裂特性。表3數據顯示，在同一交聯密度下，三嵌段共聚物的斷裂強度及伸長率較HTPB分別提高了16%及19%。這是由于極性鏈段的鍵入，增大了分子鏈間的相互作用力，使其在單位面積上可承受更大的應力，同時相對分子質量的增大，也使其交聯點間的有效鏈長增大，當受外力作用時，自由鏈段的伸展距離相對增大。最終，導致三嵌段共聚物交聯彈性體的斷裂強度及伸長率較HTPB均有較大提高。

3 結論

(1)以相對分子質量為6 051 g/mol的HTPB為大分子引發劑，利用THF的陽離子開環聚合合成出PTHF-PB-PTHF三嵌段共聚物。FTIR、1H-NMR、13H-NMR表征結果顯示，三嵌段共聚物的大分子結構與設計一致。

(2)聚合工藝研究顯示，可通過改變THF與HTPB的投料比來調節三嵌段共聚產物的相對分子質量。

(3)在同等交聯密度情況下，三嵌段共聚物固化后形成的交聯彈性體的斷裂強度及伸長率較HTPB均有明顯提高。粘彈性研究顯示，在較寬的溫度區間內，三嵌段共聚物交聯彈性體與純HTPB彈性體相比，具有更好的粘彈性能。三嵌段共聚物交聯彈性體的玻璃化轉變溫度為-55.99 ℃，顯示出優異的低溫性能。

[1] Ganesh K,Sundarrajan S,Kishore K.Primary pyrolysis products of hydroxyl-terminated polybutadiene[J].Macromolecules,2000,33(2):326-330.

[2] Sekkar V,Gopalakrishnan S,Ambika Devi K.Studies on allophanate-urethane networks based on hydroxyl terminated polybutadiene:effect of isocyanate type on the nework characteristics[J].European Polymer Journal,2003,39(6):1281-1290.

[3] Zhou W Y,Cai J T.Mechanical and dielectric properties of epoxy resin modified using reactive liquid rubber(HTPB)[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,124(5):4346-4351.

[4] 劉磊,陳京,鄭元鎖,等.環氧化端羥基聚丁二烯室溫固化及性能研究[J].固體火箭技術,2012,35(6):807-811.

[5] 孫捷,鄭元鎖,高國新,等.環氧化端羥基聚丁二烯/H12MDI型聚氨酯固化工藝的研究[J].固體火箭技術,2008,31(3):279-287.

[6] 柴春鵬,羅運軍,郭素芳,等.端羥基聚丁二烯與ε-己內酯新型前段共聚物的合成與表征[J].含能材料,2008,16(3)：301-304.

[7] Fan W W,Fan X D,Tian W,et al.Poly(ethylene glycol)-poly(tetrahydrofuran)-poly(ethylene glycol) triblock copolymer:Synthesis,crystallization behavior and novel morphology[J].Express Polymer Letters,2013,7(5):416-430.

[8] 汪存東,羅運軍,夏敏,等.端羥基PTHF-PEO-PTHF嵌段共聚醚的合成與表征[J].固體火箭技術,2011,34(2):202-206.

[9] Kubisa P,Bednarek M.Cationic copolymerization of tetrahydrofuran with ethylene oxide in the presence of diols:composition,microstructure,and properties of copolymers[J].Journal of Polymer Science part A:Polymer Chemistry,1999,37(17):3455-3463.

[10] Zhang A F,Zhang H Z,Yang H C,et al.Mechanism of tetrahydrofuran ring-opening polymerization initiated by boron trifluoride[J].Chinese Science Bulletin,1990,35(22):1881-1885.

[11] Sekkar V,Bhagawan S S,Prabhakaran N,et al.Polyurethanes based on hydroxyl terminated polybutadiene:modeling of network parameters and correlation with mechanical properties[J].Polymer,2000,41(18):6773-6786.

[12] Kohga M.Dynamic mechanical properities of Hydroxyl-terminated polybutadiene containing polytetrahydrofuran as a plasticizer[J].Nihon Reoroji Gakkaishi,2012,40(4):185-193.

[13] 張藝林,王新德,牟應洪,等.端羥基聚丁二烯(HTPB)的13C-NMR研究[J].高分子學報,1993(5):600-604.

[14] Vilar W D,Menezes S M C,Seidl P R.Characterization of hydroxyl-terminated polybutadiene[J].Polymer Bulletin,1997,38(3):311-318.

[15] Bednarek M,Kubisa P,Penczek S.Coexistence of activated monomer and active chain end mechanisms in cationic copolymerization of tetrahydrofuran with ethylene oxide[J].Macromolecules,1999,32(16),5257-5263.

[16] Holzworth K,Jia Z,Amirkhizi A V,et al.Effect of isocyanate content on thermal and mechanical properties of polyuria[J].Polymer,2013,54:3079-3085.

(編輯：劉紅利)

Synthesis and mechanical properties of poly(tetrahydrofuran)-poly(butadiene)-poly(tetrahydrofuran) triblock copolymer

ZHANG Wan-bin，FAN Xiao-dong，ZHU Xiu-zhong，FAN Wei-wei

(The Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry，Ministry of Education and Shaanxi Key Laboratory of Macromolecular Science and Technology，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710072，China)

Poly(tetrahydrofuran)-poly(butadiene)-poly(tetrahydrofuran) triblock copolymer was synthesized by cationic ring-opening polymerization of tetrahydrofuran in the presence of hydroxyl-terminated polybutadiene as the macroinitiator,boron trifluoride etherate as the catalyst, and few amount of epoxy propane as the ring-opening assistant agent.The chemical structure of target copolymers was characterized by FTIR,1H-NMR,13C-NMR and SEC. Triblock copolymer with a molecular weight of 8 066 g/mol was used to prepare elastomer by reacting with TDI.Tensile test indicates that the tensile strength and elongation are increased by 16% and 19% respectively compared with that of elastomer based on HTPB when both are in the same crosslink density.Dynamic mechanical analysis(DMA) reveals that the triblock copolymer cured elastomer exhibits better elasticity and viscosity properties than HTPB,and the glass transition temperature is -55.99 ℃,which is lower than HTPB cured elastomer.

poly(tetrahydrofuran)-poly(butadiene)-poly(tetrahydrofuran) triblock copolymer；synthesis；mechanical properties；ring-opening polymerization

2014-02-26；

：2014-04-17。

工業和信息化部重點項目(J142011A001)。

張萬斌(1984—)，男，博士，主要從事高分子合成研究。E-mail:zhangwanbin0113@126.com

范曉東(1955—)，男，教授，主要從事高分子合成研究。E-mail:xfand@126.com

V512

A

1006-2793(2015)02-0251-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.018