Fenton氧化工藝在某化工園區集中式污水處理廠升級改造工程中的應用

曹國民，孫 霄，盛 梅，沈曉強，金 磊

（華東理工大學 環境工程研究所，上海 200237）

治理技術

Fenton氧化工藝在某化工園區集中式污水處理廠升級改造工程中的應用

曹國民，孫 霄，盛 梅，沈曉強，金 磊

（華東理工大學 環境工程研究所，上海 200237）

針對江蘇省某化工園區集中式污水處理廠出水COD和TP高于DB32/ 939—2006《江蘇省化學工業主要水污染物排放標準》規定的排放限值的情況，采用Fenton氧化工藝對該污水處理廠裝置進行升級改造。小試最佳工藝條件為：初始污水pH 3.0～3.5，H2O2（質量分數30%）加入量0.8 mL/L，FeSO4·H2O加入量0.8 g/L，反應時間120 min，Fenton氧化反應結束后中和反應的適宜pH約為7.0。升級改造工程包括2套并聯運行的處理能力各為10 km3/d的Fenton氧化系統，裝置穩定運行后最終控制H2O2加入量為150 L/h，FeSO4·7H2O溶液加入量為700 L/h，相應的處理后出水COD和TP分別穩定在60 mg/L和0.4 mg/L以下，可達標排放。每噸污水的處理藥劑成本約為0.9元。

芬頓氧化；化工園區；集中式污水處理廠；硫酸亞鐵；過氧化氫

國內化工園區集中式污水處理廠普遍采用類似于城鎮污水處理廠的工藝處理化工類廢水，雖然兩種污水的進水COD、ρ（NH3-N）和TP等相差不大，但污水中污染物的性質差別很大，特別是化工園區污水的可生化性比城鎮污水差很多，所以化工園區集中式污水處理廠很難真正實現達標排放。

特別是隨著國家對環境保護的重視，各地均不同程度地提高了污水排放標準。如山東省和天津市工業園區集中式污水處理廠原來執行的是GB 8978—1996《污水綜合排放標準》［1］一級標準，現已改為執行GB18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》［2］一級A標準或一級B標準。以COD為例，GB 8978—1996一級標準的排放限值為100 mg/L，而GB18918—2002一級A標準的排放限值為50 mg/L， 一級B標準的排放限值為60 mg/L。隨著環保法規的不斷完善和環保執法力度的加大，迫使化工園區集中式污水處理廠紛紛進行升級改造。

本工作以江蘇省某化工園區集中式污水處理廠裝置升級改造工程為例，簡要介紹了裝置升級改造工藝路線的選擇、小試工藝條件的優化以及工程運行情況。

1 項目背景

該集中式污水處理廠的設計指標為：污水處理能力20 km3/d；進水COD≤500 mg/L，ρ（NH3-N）≤40 mg/L，TP≤8 mg/L，SS≤400 mg/L，pH=6～9；設計出水COD≤100 mg/L，ρ（NH3-N）≤15 mg/L，TP≤1 mg/L，SS≤70 mg/L，pH=6～9。采用混凝沉淀預處理—A/O生化處理工藝。正常情況下，出水ρ（NH3-N）、SS和pH可以實現達標排放，但COD和TP 很難達到GB 8978—1996一級排放標準。2012年環保部下達“十二五”水污染物減排指標后，當地政府要求該集中式污水處理廠執行DB32/ 939—2006《江蘇省化學工業主要水污染物排放標準》［3］一級標準，要求出水COD≤80 mg/L，ρ（NH3-N）≤15 mg/L，TP≤0.5 mg/L，SS≤70 mg/L，pH=6～9。為此，該企業擬對原污水處理裝置進行升級改造。

2 裝置升級改造工藝的選擇

2.1 COD超標原因分析

經調查，該化工園區內有數十家精細化工、醫藥中間體和化學合成類原料藥生產企業。這些企業大都采用物化—生化組合工藝處理廢水，廢水中易生物降解的有機物在排放前已基本被降解，進入集中式污水處理廠的廢水的可生化性較差。而集中式污水處理廠仍采用混凝沉淀—生化的傳統工藝處理此類廢水，所以COD去除效果不理想。該集中式污水處理廠二級生化出水BOD5＜10 mg/L，說明出水中殘留的COD很難進一步被生物降解。

2.2 TP超標原因分析

磷的去除方法主要包括生物強化除磷和化學沉淀除磷［5］。該園區集中式污水處理廠生化部分采用的A/O工藝基本不具備生物強化除磷的功能，只能通過微生物的同化作用去除少量磷。廢水中的活性磷可與Fe3+或Al3+反應，生成溶解度很小的FePO4或AlPO4，但有機磷不能發生類似的反應。因此，對于一個進水有機磷含量約占TP 70%的污水處理廠，設置在生化處理單元之前的混凝沉淀單元除磷效果差是肯定的。

2.3 裝置升級改造工藝的選擇

該化工園區集中式污水處理廠每天處理數十家企業排出的近20 kt污水，不可能停止運行進行升級改造，只能在生化處理單元后增設深度處理單元來解決COD和TP超標的問題。

原生化處理單元出水中殘留的有機物大都屬于難降解有機物，對這類有機物最有效的處理方法是高級氧化［6］。目前研究報道的高級氧化技術很多［7-11］，如Fenton氧化、O3-H2O2、O3-OH-、O3-催化劑、H2O2-UV、O3-UV、UV-TiO2、O3-H2O2-UV、電催化氧化、微波-超聲波催化氧化等，但除了Fenton氧化和O3氧化外，其他的高級氧化技術還沒有在大型污水處理工程中應用的案例。為此，先初步探討了Fenton氧化和O3氧化處理該化工園區集中式污水處理廠二級生化出水的可行性。待處理污水的水質為：COD=152 mg/L、TP=2.38 mg/L。Fenton氧化反應條件為：FeSO4·7H2O加入量1 g/L、H2O2（質量分數30%）加入量1 mL/L、初始反應pH 3.0、反應時間120 min。Fenton氧化處理后出水COD=48 mg/L、TP=0.30 mg/L。O3氧化反應條件為：O3質量濃度136 mg/L、O3加入量2 L/（L·min）、初始反應pH 7.8、反應時間30 min。O3氧化處理后出水COD=91 mg/L、TP=2.38 mg/L。經過比較，選擇Fenton氧化工藝對該化工園區集中式污水處理廠進行升級改造。

3 小試工藝條件的優化

3.1 實驗方法

在燒杯中加入1 000 mL污水，將燒杯置于機械攪拌裝置上，開啟攪拌，用硫酸將污水pH調至設定值，加入一定量的FeSO4·7H2O，再加入一定量的H2O2，開始Fenton氧化反應。反應一定時間后，用NaOH溶液將污水pH調至一定值，停止攪拌，靜置沉淀2 h，取上清液測定其中的COD和TP。用快速消解分光光度法測定COD［12］；按文獻［4］報道的方法測定TP。

3.2 工藝條件的優化結果

3.2.1 初始污水pH

在FeSO4·7H2O加入量為1.0 g/L、H2O2加入量為1.0 mL/L、反應時間為120 min的條件下，初始污水pH對COD去除率的影響見圖1。由圖1可見：隨污水pH的升高，COD去除率逐漸增大；當初始污水pH＞3.5時，隨污水pH的繼續升高，COD去除率逐漸減小。本實驗適宜的污水pH為3.0～3.5。按照Haber-Weiss的推論，Fenton氧化過程中H2O2的分解歷程見式（1）～（3）［13］。

顯然，當污水pH增大時會抑制式（1） 反應的進行，使生成的·OH數量減少；當污水pH升高至一定值時，體系中的Fe3+會生成Fe（OH）3沉淀，從而失去催化能力［14］；當污水pH過低時，又不利于Fe3+還原為Fe2+，導致式（1）中Fe2+的供給不足，不利于·OH的產生。

圖1 初始污水pH對COD去除率的影響

3.2.2 FeSO4·7H2O加入量

在初始污水pH為3.5、H2O2加入量為0.8 mL/ L、反應時間為120 min的條件下，FeSO4·7H2O加入量對COD和TP去除率的影響見圖2。由圖2可見：隨FeSO4·7H2O加入量的增加，COD去除率增大；當FeSO4·7H2O加入量超過1.0 g/L時，隨FeSO4·7H2O加入量的繼續增加，COD去除率反而略有下降。其原因在于當Fe2+濃度較低時，以式（1）所示的反應為主，即·OH的生成速率隨Fe2+濃度的增大而增加；當Fe2+濃度過高時，式（2）所示的反應已不可忽略，即過多的Fe2+通過競爭性反應，消耗掉部分·OH，降低了H2O2的有效利用率，導致COD去除率略有下降。另一方面，FeSO4·7H2O加入量過大，還會增加含鐵污泥的產生量及相應的處置費用。綜合考慮，本實驗選擇FeSO4·7H2O加入量為0.8 g/L較適宜。

由圖2還可見，FeSO4·7H2O加入量對TP去除率的影響很小，TP去除率都在80%以上。這是因為在Fenton氧化過程中有機磷被降解成無機磷，后者及水中原先的無機磷一并在后續的中和沉淀單元與Fe3+反應生成FePO4沉淀，且在本實驗條件下，中和沉淀單元Fe3+與P的摩爾比大于10，因此可以忽略FeSO4·7H2O的加入量對中和沉淀去除TP的影響。

圖2 FeSO4·7H2O加入量對COD和 TP去除率的影響

3.2.3 H2O2加入量

在FeSO4·7H2O加入量為0.8 g/L、初始污水pH為3.5、反應時間為120 min的條件下，H2O2加入量對COD去除率的影響見圖3。

圖3 H2O2加入量對COD去除率的影響

由圖3可見：隨H2O2加入量的增大，COD去除率逐漸升高；當H2O2加入量為0.8 mL/L時，COD去除率約為63.5%，COD已小于80 mg/L的排放限值，故本實驗選擇H2O2加入量為0.8 mL/L較適宜。

3.2.4 反應時間

在FeSO4·7H2O加入量為0.8 g/L、初始污水pH為3.5、H2O2加入量為0.8 mL/L的條件下，反應時間對COD去除率的影響見圖4。由圖4可見，反應初期COD去除率迅速增大，因為反應初期污染物與·OH的濃度均較高；隨反應時間的延長，反應液中殘留H2O2的濃度快速下降，反應60 min后COD去除率增加趨勢明顯變緩；反應120 min后COD去除率幾乎不再增加。故本實驗選擇反應時間為120 min較適宜。

圖4 反應時間對COD去除率的影響

3.2.5 中和pH對COD和TP去除率的影響

通常，Fenton氧化反應一定時間后都要加堿中和反應液，一方面通過中和終止Fenton氧化反應，同時使催化劑從反應液中沉淀析出；另一方面使出水pH符合排放要求或便于進一步處理。該項目還涉及化學沉淀除磷的問題。在用Fe3+除磷時，除磷效果受pH影響較大，文獻報道的最適宜pH為4.5左右［15］。如果實際工程中將pH控制在這一最佳值，除磷后還需要再次調節污水pH才能排放。這樣不僅增加了設備投資和占地面積，還增加了運行管理的工作量。故本實驗直接向污水中加入NaOH溶液，考察中和pH對COD和TP去除率的影響，見圖5。

由圖5可見：中和pH對COD去除率幾乎沒有影響，但對TP去除率影響較大；隨中和pH的增大，TP去除率逐漸降低；當中和pH為7.0時，TP去除率約為85.6%，相應的TP小于0.5 mg/L的排放限值。這是由于在堿性條件下OH-與Fe3+形成溶解度更小的Fe（OH）3，即OH-與競爭Fe3+，對除磷產生了不利影響［15］。因此，Fenton氧化后加NaOH溶液中和污水時，將pH控制在7.0左右為宜，這樣既可以保證TP達標，也可以保證污水pH適宜。

圖5 中和pH對COD和TP去除率的影響

3 工程運行情況

根據小試結果，對該化工園區集中式污水處理廠裝置進行升級改造。整個升級改造工程包括2套并聯運行的Fenton氧化系統，其中，集水池、pH調節池、Fenton氧化反應池、中和池、絮凝池和沉淀池等均為鋼砼結構，玻璃鋼防腐，總建筑容積5 120 m3，設計處理能力20 km3/d，總投資約800萬元。工程調試初期單套Fenton氧化系統的運行參數為：進水流量420 m3/h，初始污水pH設定值3.3±0.3，H2O2加入量300 L/h，FeSO4·7H2O溶液（質量分數30%）加入量1 200 L/h，中和池pH設定值6.5±0.3，連續進出水。每天上下午分別取Fenton氧化系統的進出水樣各一次，測定COD和TP。升級改造工程運行初期出水COD為36 mg/L，TP為0.21 mg/L，且出水COD和TP變化很小。

為了盡可能地降低運行成本，逐漸調低H2O2和FeSO4·7H2O的加入量，最終控制H2O2加入量為150 L/h，FeSO4·7H2O溶液加入量為700 L/h，相應的出水COD和TP分別穩定在60 mg/L和0.4 mg/L以下。工程裝置的出水COD低于小試，主要原因是該化工園區集中式污水處理廠二級生化出水的COD比小試污水COD低30 mg/L左右；此外，H2O2的加入方式由小試時的一次性加入改為工程上的連續緩慢加入，有助于提高H2O2的有效利用率，進而提高COD去除率。經企業初步核算，處理每噸污水所消耗的H2O2、FeSO4·7H2O、硫酸和NaOH等藥劑的成本合計約為0.9元。

4 結論

a）采用Fenton氧化工藝對某化工園區集中式污水處理廠裝置進行升級改造，可以解決排放污水中COD和TP超標的問題。

b）小試最佳工藝條件為：初始污水pH 3.0～3.5，H2O2（質量分數30%）加入量0.8 mL/L，FeSO4·H2O加入量0.8 g/L，反應時間120 min，Fenton氧化反應結束后中和反應的適宜pH約為7.0。

c）升級改造工程包括2套并聯運行的污水處理能力各為10 km3/d的Fenton氧化系統，裝置穩定運行最終控制H2O2加入量為150 L/h，FeSO4·7H2O溶液（質量分數30%）加入量為700 L/h，相應的處理后出水COD和TP分別穩定在60 mg/L和0.4 mg/L以下。處理每噸污水的藥劑成本約為0.9元。

［1］ 原國家環境保護局. GB 8978—1996 污水綜合排放標準［S］. 北京：中國標準出版社，1996.

［2］ 北京市環境保護科學研究院，中國環境科學研究院. GB 18918—2002 城鎮污水處理廠污染物排放標準［S］.北京：中國標準出版社，2002.

［3］ 江蘇省環境科學研究院，南京大學環境學院，江蘇省環境監測中心. DB 32/939—2006 江蘇省化學工業主要水污染物排放標準［S］. 南京：2006.

［4］ APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater ［M］. Washington DC：APHA，1998：30 - 36.

［5］ Metcalf & Eddy. Wastewater Engineering：Treatment and Resource Recovery ［M］. New York：McGraw-Hill，2014：134 - 140.

［6］ 曹國民，盛梅，劉勇弟. 高級氧化—生化組合工藝處理難降解有機廢水的研究進展［J］. 化工環保，2010，30（1）：1 - 7.

［7］ 帥曉丹，曹國民，洪芳，等. 環氧氯丙烷廢水資源化處理技術研究［J］. 化工環保，2013，33（6）：518 -522.

［8］ Joseph J，Esther O，Allison M，et al. Advanced Oxidation Processes for Organic Contaminant Destruction Based on the Fenton Reaction and Related Chemistry［J］. Critical Rev Environ Sci Technol，2006，36（1）：1 - 84.

［9］ Ghatak H R. Advanced Oxidation Processes for the Treatment of Biorecalcitrant Organics in Wastewater［J］. Critical Rev Environ Sci Technol，2014，44（11）：1167 - 1269.

［10］ Oturan M A，Aaron J J. Advanced Oxidation Processes in Water/Wastewater Treatment：Principles and Applications. A Review［J］. Critical Rev Environ Sci Technol，2014，44（23）：2577 - 2641.

［11］ Chung J，Kim J O. Application of Advanced Oxidation Processes to Remove Refractory Compounds from Dye Wastewater［J］. Desalination Water Treat，2011，25（1/2/3）：233 - 240.

［12］ 國家環境保護總局. HJ/T 399—2007 水質化學需氧量的測定-快速消解分光光度法［S］. 北京：中國標準出版社，2008.

［13］ Haber F，Weiss J. The Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide by Iron Salt［J］. Mathe Phys Sci，1934，147（861）：332 - 351.

［14］ Pignatello J J. Dark and Photoassisted Fe3+-Catalyzed Degradation of Chlorophenoxy Herbicides by Hydrogen Peroxide［J］. Environ Sci Technol，1992，26（5）：944 - 951.

［15］ SinceroA P，Sincero G A. Physical-Chemical Treatment of Water and Wastewater ［M］. New York：CRC Press，2003：579 - 582.

（編輯 祖國紅）

一種用于處理亞甲基藍染料廢水的可見光催化劑及其制備方法

該專利涉及一種用于處理亞甲基藍染料廢水的可見光催化劑及其制備方法。該方法以可溶性金屬鹽、五氧化二釩和雙氧水為原料，在0～10 ℃的條件下攪拌溶解，然后加熱至50～62 ℃后保溫反應，至無氣泡產生且底部有沉淀生成，過濾、干燥所得沉淀，經煅燒后獲得通式為MexV2O5的催化劑粉體。其中，所述可溶性金屬鹽為可溶性鈉鹽、銅鹽，Me為鈉或銅，x為0.2～0.4。所制得的催化劑在可見光照射下能有效降解廢水中的亞甲基藍染料。/CN 104785270 A，2015-07-22

Application of Fenton Oxidation Process in Upgrading of Centralized Sewage Treatment Plant of a Chemical Industrial Park

Cao Guomin，Sun Xiao，Sheng Mei，Shen Xiaoqiang，Lei Jin
（Research Institute of Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Fenton oxidation process was applied for an upgrading project of centralized sewage treatment plant of a chemical industrial park in Jiangsu，because its eff uent COD and TP were higher than the emission limits specif ed by Jiangsu provincial discharge standard DB32/939-2006. The optimum process conditions obtained through bench test are as follows：initial wastewater pH 3.0-3.5，H2O2（w=30%） dosage 0.8 mL/L，FeSO4·H2O dosage 0.8 g/L，reaction time 120 min，suitable pH for neutralization after Fenton oxidation 7.0. The upgrading project includes two sets of Fenton oxidation system operating in parallel，and the treatment capacity of each set is 10 km3/d. After project commissioning and when the dosages of H2O2and FeSO4·H2O solution are controlled at 150 L/h and 700 L/h，COD and TP of the treated eff uent are stable below 60 mg/L and 0.4 mg/L respectively，which can meet the discharge standard. The chemical cost of wastewater treatments is about RMB 0.9 per ton.

Fenton oxidation；chemical industrial park；centralized sewage treatment plant；ferrous sulfate；hydrogen peroxide

X703

A

1006-1878（2015）06-0609-05

2015 - 07 - 01；

2015 - 08 - 07。

曹國民（1963—），男，江蘇省南通市人，博士，教授，電話 021 - 64253533，電郵 gmcao@ecust.edu.cn。