大孔樹脂回收甘草酸生產廢水中有效成分的研究

葛振紅 田維亮 李國柱 羅 碧 孟慶艷 劉文杰*

(1 塔里木大學生命科學學院， 新疆 阿拉爾 843300)(2 新疆生產建設兵團塔里木盆地生物資源保護與利用重點實驗室， 新疆 阿拉爾 843300)

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大孔樹脂回收甘草酸生產廢水中有效成分的研究

葛振紅1,2田維亮1李國柱1,2羅 碧1,2孟慶艷1,2劉文杰1,2*

(1 塔里木大學生命科學學院， 新疆 阿拉爾 843300)(2 新疆生產建設兵團塔里木盆地生物資源保護與利用重點實驗室， 新疆 阿拉爾 843300)

研究大孔樹脂富集并回收甘草酸生產廢水中有效成分的工藝條件。以甘草酸生產廢水的OD415及COD值為指標，從7種不同性質的樹脂中篩選最佳樹脂，對影響其吸附性能的單因素進行考察，并用液相色譜對廢水原液和洗脫液回收成分進行定性分析。XDA-8大孔樹脂為最佳，在最優工藝條件下，有效成分回收率為76. 07%，COD去除率為76. 49%，色譜分析結果表明洗脫液回收成分與原液的主要成分相同。采用XDA-8大孔樹脂回收廢水中的有效成分方法簡單、高效，具有良好的經濟效益和環境效益。

大孔樹脂； 回收； 甘草酸； 廢水； 有效成分；

甘草是豆科植物，各大藥典均有記載。甘草中的化學成分復雜，主要活性成分為甘草酸、甘草次酸等三萜類化合物、黃酮類化合物以及甘草多糖[1-3]。甘草除藥用外，還被廣泛用于食品、飲料、化工、煙草、印染、釀造、國防等工業中[4]。

甘草酸生產廢水是工業提取甘草中甘草酸時酸沉后產生的上清液。廢水具有強酸性，化學耗氧量高，色度在1 000倍左右。用生化法不易處理，直接排放污染環境；同時，在廢水中含有大量的氨基酸、糖、黃酮等物質，直接排放也造成了資源的嚴重浪費。甘草酸生產廢水的處理及綜合利用引起了普遍關注。李祝等[5]用單一絮凝劑，經正交試驗確定最佳工藝條件，COD值下降了76. 3%。崔朝亮[6]采用PAC絮凝預處理甘草酸廢水，固形物絮凝率為45. 81%，但這些方面僅著眼于廢水的處理，對其中有效成分的回收利用沒有進行進一步研究。

大孔吸附樹脂是一種有機高聚物吸附劑[7-10]，具有吸附性能好、效率高、樹脂再生容易等優點[11]。樹脂吸附法處理有機廢水已有大量成功的先例[12-13]。本文采用大孔吸附樹脂富集甘草酸生產廢水中的成分，考察樹脂對有機化合物的吸附能力，確定最佳工藝條件，為后期的研究提供依據。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器及試劑

儀器：Tu-1810 紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；BP211D 電子天平(北京賽多利斯有限公司)；DK-80 電熱恒溫水槽、ZDP-250 型振蕩培養箱(上海精宏實驗設備有限公司)；HZ100R 高速冷凍離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司)；KQ-400KDE 型高功率數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；實驗吸附玻璃柱內徑1. 5 cm×40 cm(瑞鑫玻璃儀器公司)；LC-20AT高效液相色譜儀(日本島津)；GZX-9246 數顯鼓風干燥箱(上海博迅實業有限公司醫療設備廠)；PHS-3B精密pH計(上海儀電科學儀器有限公司)試劑：XDA-8、D-101大孔吸附樹脂(天津海光化工有限公司)；AB-8、X-5大孔吸附樹脂(西安藍曉科技有限公司)；XAD-7HP、HPD-300、HPD-20大孔吸附樹脂(滄州恩寶化工有限公司)；硫酸、氫氧化鈉、無水乙醇(分析純，西安化學試劑廠)；草酸鈉(分析純，天津致遠化學試劑有限公司)；高錳酸鉀(分析純，上海市金山縣光塔化工廠)；甲醇(色譜純，SIGMA公司)。

1.2 實驗材料

實驗中所用的甘草酸生產廢水直接取自阿拉爾新農甘草公司，運回實驗室后冷藏備用。

1.3 檢測波長的選擇

將甘草酸生產廢水原液10 mL 5 000 rpm離心10 min，蒸餾水稀釋2倍，用紫外-可見分光光度計在190-800 nm進行光譜掃描，結果如圖1所示。

圖1 甘草酸生產廢水紫外-可見吸收光譜圖

從光譜掃描圖中可以看出，廢水在415 nm處有最大吸收峰。因此，可用415 nm處的吸光度表示廢水中成分的含量。分別移取1. 5 mL、2. 0 mL、2. 5 mL、3. 0 mL、3. 5 mL、4. 0 mL、4.5 mL原液定容到10 mL容量瓶中，根據溶液中的可溶性固形物含量可得其濃度分別為0. 225 mg/mL、0. 300 mg/mL、0. 375 mg/mL、0. 450 mg/mL、0. 525 mg/mL、0. 600 mg/mL。以蒸餾水作為參比液，用紫外-可見分光光度計于415 nm處測定系列標準溶液的吸光度。以廢水濃度C為橫坐標，吸光度A為縱坐標作圖得標準曲線，其線性回歸方程為：

A = 2. 6103C - 0. 02529 (r2=0. 9992)。

1.4 高效液相色譜(HPLC)分析

色譜柱為waters色譜柱(C18，5 μm，250 mm × 4. 6 mm)，柱溫為40 ℃，進樣量為20 μL。流動相為甲醇-水，梯度洗脫(0 ～10 min，40%～90%甲醇；10 ～12 min，90%～100%甲醇；12 ～15 min，100%甲醇)，流速為1 mL / min，檢測波長254 nm。

1.5 甘草酸生產廢水的pH、色度、COD值及可溶性固形物含量的測定

利用玻璃電極法GB/T6920-1986測定生產廢水的pH；“目視稀釋倍數法”測定生產廢水的色度；GB/T 15456-2008 工業循環冷卻水中化學需氧量(COD)高錳酸鉀法測定廢水的COD值；鼓風干燥箱測定可溶性固形物含量。廢水參數見表1。

表1 甘草酸生產廢水參數

1.6 樹脂預處理

將7種樹脂分別置于玻璃柱中，用無水乙醇以2～4 BV/h的流速通過樹脂層，全部通入后將液面在樹脂層上20～30 mm處保留24 h，用蒸餾水沖洗至無醇味。再以同樣方法分別用4% HCl和4% NaOH溶液依次沖洗樹脂柱，每次操作完沖至中性。

2 結果與討論

2.1 樹脂的篩選實驗

稱取預處理后的7種濕樹脂各2 g分別置于250 mL具塞錐形瓶中，各加入可溶性固形物含量為1. 5 mg/mL的甘草酸生產廢水100 mL，置于振蕩器上，于25 ℃恒溫振蕩吸附24 h，每隔1 h取1次樣測定有機物的吸光度計算吸附率，并測定COD值，直至測定的數值不再發生變化。吸附平衡后取出樹脂，分別加入60 mL 90%乙醇溶液進行解吸。各樹脂的吸附率、解吸率、最大吸附量按下式計算：

(1)

(2)

(3)

式中：C0為樣液中有機物的初始濃度；C1為吸附后濾液中有機物的濃度；V1為樣液體積；C2為解吸液中有機物的濃度；V2為解吸液體積；Ce為吸附平衡后樣液中有機物的濃度； M為樹脂的質量。

表2 樹脂靜態吸附-解吸實驗結果

由表2可知，XDA-8對廢水中有機物的最大吸附率為79. 97%，解吸率為95. 13%；COD去除率為49. 72%，解吸率為87. 56%。干物質回收量為114. 11 mg，優于其它幾種樹脂。XDA-8 吸附5 h后可達到吸附平衡，1 g濕樹脂的最大吸附量為61. 93 mg有機物，處理廢水原液量為41. 29 mL。

2.2 pH對樹脂靜態吸附效果的影響實驗

用NaOH將原廢水的pH分別調節至2. 0、3. 0、4. 0、5. 0、6. 0、7. 0、8. 0、9. 0，在廢水水質、體積(100 mL)相同的條件下，選用確定的樹脂2 g，置于振蕩器上，以100 r/min的速度恒溫振蕩至靜態吸附平衡，測定吸光度計算吸附率，并測定COD值，計算不同pH下，有機物的吸附率及COD值，確定最佳pH。

圖2 pH對XDA-8大孔樹脂吸附性能的影響

溶液的pH會影響大孔樹脂的吸附性能，這是因為pH的變化，改變了有機物在溶液中的存在形式；其次，溶液pH變化可以改變有機物在溶液中的溶解度。從圖2 a可以看出，pH在2. 0～4. 0范圍內時，吸附率緩慢下降；pH在4. 0～9. 0范圍內時，吸附率急劇下降。圖2 b中在pH為4. 0時，COD值達到最低，為4010. 15 mg/L；但當pH大于4. 0時，COD值急速上升，說明吸附率降低。結果表明，溶液在酸性條件下有利于XDA-8樹脂對有機物的吸附和COD的脫除。因此，pH值在2. 0時吸附效果最佳。

2.3 溫度對樹脂靜態吸附效果的影響實驗

稱取5份預處理好的XDA-8大孔樹脂各2. 0 g，均加入pH為2. 0的甘草酸生產廢水100 mL，將吸附溫度分別調節為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃置于振蕩器上，以100 r/min的速度振蕩，吸附平衡后測定吸光度和COD值，計算不同溫度下樣液中有機物的吸附率，確定最佳操作溫度。

由圖3可以知，在25 ℃～35 ℃之間，隨著溫度增加，吸附率明顯降低，COD值明顯增大；35 ℃～45 ℃之間，溫度升高，吸附率、COD值的變化趨于平緩。這主要是因為甘草酸生產廢水中有機物如黃酮類、皂苷類化合物與樹脂是通過分子間作用力吸附的，屬物理吸附，溫度升高，有機物與樹脂間的吸附能力降低；另一方面，溫度升高，導致溶液中有機物的溶解度增大，不利于吸附的進行。在實驗所選擇的溫度范圍內，最佳吸附溫度為25 ℃。

2.4 上樣濃度對樹脂吸附效果的影響實驗

稱取6份經過預處理的大孔樹脂各20. 0 g裝于同規格層析柱中。配制可溶性固形物濃度分別為0. 45 mg/mL、0. 60 mg/mL、0. 75 mg/mL、0. 90 mg/mL、1. 05 mg/mL、1. 20 mg/mL，pH為2. 0的樣液上柱，控制流速為2 BV/h，測定流出液的吸光度值計算吸附率，并測定COD值，選擇適宜的上樣濃度。

圖3 溫度對XDA-8大孔樹脂吸附性能的影響

圖4 上樣濃度對XDA-8大孔樹脂吸附效果的影響

上樣濃度是影響樹脂吸附性能的重要因素之一。若上樣濃度太低, 在一定流速下, 溶液通過樹脂床時流速較快，有機物未被充分吸附就泄漏；若上樣濃度過大，則廢水粘度較大，不利于有機物的擴散，有些沒有吸附就流出來。因此要選擇適當的上樣濃度。圖4表明：上樣濃度在0. 45～1. 05 mg/mL范圍內，隨著上樣濃度的增加，吸附率明顯增加，廢水的COD值下降；上樣濃度在1. 05～1. 20 mg/mL范圍內時，隨著上樣濃度的增加吸附率反而下降，COD值明顯增高；上樣濃度在1. 05 mg/mL時，吸附率達到最大，COD值達到最小值，確定其為最佳上樣濃度。

2.5 不同流速下樹脂的動態吸附實驗

量取3份20 mL濕樹脂裝于層析柱中，上樣流速分別設置為3 BV/h、4. 5 BV/h、6 BV/h ，其它均選取最佳條件，進行甘草酸生產廢水的動態吸附實驗。測定不同體積流出液的吸光度計算其濃度，測定COD值，繪制泄露曲線。

圖5 不同流速下樹脂的動態吸附曲線

由圖5 a可知，樹脂的泄漏點所對應的流出液體積分別是23 BV、21 BV、19 BV。流速越快，泄露點越提前。泄漏點的廢水處理量隨流速的增加而減少，樹脂的工作吸附量也相應降低。圖5 b可知，在三種流速狀態下，流出液COD的初始值較低，隨著流出液體積的增加COD值緩慢升高，當達到泄露點時，COD值明顯增加。一般來說，在動態吸附實驗中，上樣流速越低，越有利于吸附質分子進行擴散[14]，樹脂的吸附效果越好；流速越高，流體停留時間越短，吸附質分子在樹脂床中進行擴散越不充分，導致泄漏點提前。從吸附效果考慮，低流速下的操作是有利的，但在實際應用中，綜合考慮吸附效果與時間因素，選擇操作流速為4. 5 BV/h，最大上樣量為21 BV。

2.6 脫附劑濃度的優化

取滿負載的樹脂2 g置于250 mL具塞錐形瓶中，分別加入20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%的乙醇脫附劑，置于振蕩器上，以100 r/min的速度振蕩，24 h后測定樣液的吸光度計算吸附率，并測定COD值，選擇最佳脫附劑濃度。(由以上實驗結果看出，吸光度與COD值呈相應關系，因此解吸實驗只做了吸光度的測定)

由圖6可以看出，在濃度20% ～80%范圍內，解吸率明顯增加，幾乎呈線性關系；濃度在80%～90%范圍內，解吸率趨于平緩；90%～100%范圍內，解吸率不變，在90%時，解吸率達到最大為95. 13%。從解吸效果和經濟效益綜合考慮，90%為最優的脫附劑濃度。

圖6 脫附劑濃度對解吸率的影響

2.7 動態解吸實驗

動態吸附達到飽和后，加入90%乙醇脫附劑，溫度25 ℃，控制流速為3. 0～4. 5 BV/h，分別取1 BV、2 BV、3 BV、4 BV、5 BV、6 BV、7 BV、8 BV、9 BV、10 BV流出液，測定每段流出液的吸光度計算有機物的濃度，繪制解吸曲線，確定脫附劑的最佳用量。

圖7 XDA-8樹脂的洗脫曲線

由圖7可以看出，90%的乙醇作脫附劑，用量1 BV時，有機物的濃度達到5. 05 mg/mL；用量6 BV，幾乎可以完全解吸，解吸率可達到95. 1%。，因此，脫附劑的用量在6 BV時為最佳。

2.8 HPLC檢測

準確稱取廢水原液濃縮浸膏、解吸后洗脫液濃縮浸膏各5. 0 mg，用蒸餾水配制成濃度為1. 0 mg/mL的溶液，經0. 45 um的濾膜過濾后，按方法1.4操作條件進樣。

如圖8所示，用大孔樹脂富集甘草酸生產廢水中的有效成分，廢水原液濃縮浸膏和解吸后洗脫液濃縮浸膏經液相色譜分析主成分相同，表明廢水中的有效成分全部回收。說明用XDA-8大孔樹脂回收廢水中的有效成分是可行的。原液濃縮浸膏中黃酮類化合物的含量為5. 37%，經樹脂富集后得到的浸膏中其含量提高了26. 51%。樹脂解吸后，用蒸餾水沖至中性，可循環利用，工藝過程簡單，成本較低。

3 結論

本論文以甘草酸生產廢水為研究對象，通過靜態和動態實驗，探索了樹脂回收有效成分的工藝條件。實驗結果表明：XDA-8大孔吸附樹脂處理甘草酸廢水的效果優于所選的其它樹脂；XDA-8樹脂處理甘草酸生產廢水時，最佳的工藝條件為：pH 2. 0，溫度25 ℃，上樣濃度為可溶性固形物含量1. 05 mg/mL；在優化的條件下，最大吸附率為79. 97%，有效成分回收率為76. 07% ，COD值從17055 mg/L降至4010. 15 mg/L，去除率為76. 49%；動態吸附的最佳流速為4. 5 BV/h，處理體積為21BV；脫附劑90%的乙醇用量為6BV，脫附率可達到95. 1%。本實驗結果表明，用XDA-8大孔樹脂回收甘草酸生產廢水中的有效成分方法操作簡單，樹脂再生方便，成本較低，具有良好的經濟效益和環境效益。

圖8 廢水原液中成分與大孔樹脂吸附回收成分的比較

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Recovery Processing of the Effective Components from Glycyrrhizic Acid Production Wastewater with Macroporous Resin

Ge Zhenhong1,2Tian Weiliang1Li Guozhu1,2Luo Bi1,2Meng Qingyan1,2Liu Wenjie1,2*

(1 College of Life Science, Tarim University, Alar， Xinjiang 843300)

(2 Key Laboratory of Protection & Utilization of Biological Resources in Tarim Basin of Xinjiang Production and Construction Corps, Alar， Xinjiang 843300)

To study the technological parameters of the effective components process from Glycyrrhizic acid production wastewater with macroporous resin. It is showed that the maximum absorption at 415 nm through UV-VIS on Glycyrrhizic acid production wastewater, and then choose the absorbance and COD value as the index. The best resin was selected from 7 different properties macroporous resins, the factors which influence the absorbation performance were investigated, the qualitative of the untreatment wastewater and the recovery components were analyzed by HPLC . XDA-8 resin was screened as the best, the recovery rate of the effective components is 76. 07% and the removal rate of COD is 76. 49% under the optimal condition, result from HPLC showed that the untreatment wastewater and the recovery components have the same main ingredients. Using XDA-8 resin to recovery the effective components from Glycyrrhizic acid production wastewater is feasible. It is showed that the method has good economic benefit and environmental benefit.

macroporous resin; recovery; Glycyrrhizic acid ; wastewater; effective components

201410.28

新疆生產建設兵團科技攻關項目(2011AB030)

葛振紅(1978-)，女， 漢族，碩士研究生，主要從事天然產物分子結構與功能研究。 E-mail:gzhtlmdx@163.com

*為通訊作者 劉文杰(1973-)，男，漢族，碩士，副教授，主要從事天然產物分子結構與功能研究。 E-mail:lury@sina.com

1009-0568(2015)01-0124-08

TQ09

A

10.3969/j.issn.1009-0568.2015.01.022