變壓吸附法脫除甲醇裂解氣中CO_CO2研究

劉吉順，何 芬，李可彬

(四川理工學院材料與化學工程學院，四川 自貢 643000)

引言

氫氣是重要工業氣體，廣泛應用于電子、化工、新能源、光纖及燃料電池等領域［1］。目前主要的制備方法有烴類、天然氣轉化法，重油、煤氣轉化法，電解水法，甲醇水蒸汽轉化法和氨分解法［2］。甲醇制氫法因其工藝流程簡單、原料氣雜質種類少、產品純度高以及甲醇運輸方便，受到了許多中小規模氫氣用戶的青睞［3］。原料氣組成為 73% ～ 74.5%H2、23% ～ 24.5%CO2、1%CO、CH3OH、二甲醚和飽和水，脫除難易關系是二甲醚＞CH3OH＞H2O＞CO2＞CO＞H2，其中制約氫氣純度的關鍵是CO和CO2的精度脫除。與傳統的深冷法、吸收法和膜分離法相比，變壓吸附法具有能耗低、純度高及規模適應性好等特點，得到大量推廣和應用［4-5］。變壓吸附的關鍵之一是吸附劑，常用硅膠、活性炭、5A分子篩和13X分子篩，在一定程度上都可吸附CO2和CO。硅膠是由多聚硅酸經分子內脫水而形成的一種多孔性物質，對水、甲醇等極性分子具有較強的吸附性［6］。溫木勝［7］等用靜態稱重法和流動法測定了CO2和CO在活性炭和分子篩上的吸附等溫線，指出13X對CO2的吸附優于5A分子篩，但其未說明CO2在13X的脫附性能。南京工業大學姚虎卿［8］等開發的NA型CO吸附劑將氨合成氣中的CO降低至ppm級，但CO與吸附劑絡合，吸附熱大，脫附困難。郝樹仁［9］等給出硅膠類、活性炭類和5A類對H2的分離系數，表明活性炭比表面積大，孔隙發達，對CO2的吸附性較強，5A分子篩孔徑均一，選擇性強，對CO具有較好的吸附性。變壓吸附是一個經歷多個步驟實現連續生產的復雜動態過程，體系中的壓力、濃度和溫度等參數復雜多變，測量困難，而目前也還未有完善的數學模型對該過程進行準確的描述［10-13］。因此選擇合適的吸附劑，通過試驗的方法對影響變壓吸附的不同因素進行研究，對過程設計和優化具有重要意義。

為此本文選用活性炭和5A分子篩，對變壓吸附復合床脫除甲醇裂解氣中CO和CO2進行研究。測定了293 K時CO2和CO在活性炭和5A分子篩上的吸附等溫線和動態法穿透曲線，對吸附劑在甲醇裂解氣的吸附性能進行了分析;建立雙塔吸附實驗，考察了復合填料比和再生方法對吸附性能的影響，為甲醇制氫變壓吸附工藝設計及優化提供一定參考。

1 實驗部分

1.1 靜態平衡數據的測定

靜態容積法［13-14］測定CO2和CO純組分氣體293 K時在活性炭和5A分子篩的吸附等溫線，吸附壓力為30 ～650 kPa，壓力精度 ±0.25%FS。

1.2 動態吸附量及復合床層實驗測定

實驗裝置如圖1所示，該裝置主要包括氣源、固定床吸附柱、抽空系統、控制系統和檢測系統幾個部分。吸附塔為φ108×4×600 mm的鋼制容器，原料氣為配置的標準氣，當完成一個條件的吸附實驗后，需對吸附劑進行充分解析，以保證吸附劑在相同的狀態下進入下一條件的實驗。

圖1 吸附實驗裝置示意圖

1.3 實驗材料與方法

1.3.1 吸附劑

活性炭:(柱狀2～3 mm，堆密度≥0.58 g/mL，空隙率0.4～0.5，CO2吸附量≥70 mL/g;5A 分子篩:粒狀1 ～2 mm，堆密度 0.74 ～0.78 g/mL，空隙率 0.3 ～0.4，靜態CO2吸附量≥17.5 wt%，由成都科特瑞興有限公司提供。)真空干燥箱中120℃下干燥12 h，自然冷卻，稱量質量差0.01 g為合格，密相裝填。

1.3.2 原料氣

原料氣由重慶瑞信氣體有限公司配置的模擬甲醇裂解氣組成的CO2_CO_H2的標準氣，組成見表1。置換氣是由自貢鼎泰能源有限公司提供的≥99.99%H2。

表1 原料氣組成

1.3.3 樣品采集及分析方法

氣體取樣袋和取樣筒取樣，氣相色譜儀為上海天美GC-7900型，六通閥進樣，檢測器包括TCD和Ni轉化爐+FID檢測。色譜條件為:色譜柱為 TDX-01，60-80目，2 m;柱箱溫度50℃，進口溫度60℃;TCD檢測器溫度200℃;載氣He。

1.3.4 實驗方法

(1)靜態、動態吸附量測定

靜態吸附量測定:測定了CO2和CO純組分氣體293 K，吸附壓力為30～650 kPa，分別測定活性炭和5A分子篩的吸附等溫線，壓力精度±0.25%FS。

動態吸附量測定:測定原料氣在293 K，11.6 L/min(標況下)，吸附壓力為3.5 bar、5.5 bar和7.5 bar時，分別測定活性炭和5A分子篩的動態穿透曲線，并計算得到動態平衡吸附量［15］:

其中，q*—標準狀態下待測吸附組分的動態平衡吸附量，mol/kg。

Vin—進氣中待測吸附組分的體積，mL。

Vend—尾氣中待測吸附組分的體積，由穿透曲線積分計算獲得，mL。

Vd—吸附床的死體積，mL。

Ci—待測吸附組分的體積分數，%。

T0—吸附溫度，℃。

P—吸附壓力(表壓)，kPa。

m—吸附塔中吸附劑的裝填量，kg。

(2)復合床層填料比測定

實驗條件為:原料氣量為11.6 L/min(標況下)，吸附壓力為5.5 bar，活性炭/5A分子篩填料比為45/15、40/20和30/30，單位cm/cm，測定CO和CO2的穿透曲線。

(3)再生方法測定

抽真空:吸附塔活性炭/5A分子篩填料比為40/20，吸附壓力5.5 bar，床層接近飽和后逆放到 1.02 bar，分別抽空5 min和10 min，測定解吸氣CO和CO2平均濃度和抽空氣體流量變化;抽真空結束后，H2充壓至5.02 bar，通原料氣測CO和CO2的二次穿透點。

H2吹掃 :吸附塔活性炭 /5A分子篩填料比為40/20，吸附壓力 5.5 bar，床層接近飽和后逆放到 1.02 bar，分別在1.46 L/min、2.92 L/min 和5.85 L/min 下 H2吹掃5 min，測定吹出氣中CO和CO2濃度的變化曲線;吹掃結束后，H2充壓至5.02 bar，通原料氣測CO和CO2的二次穿透點。

2 結果與討論

2.1 吸附性能分析

2.1.1 293 K時CO2和CO靜態吸附平衡

圖2、圖3分別為293 K時CO2和CO在活性炭和5A分子篩上的吸附等溫線。由圖2和圖3可知，CO2在5A分子篩上接近于Brunauer［12］的I型吸附等溫線，在活性炭上接近于直線型;CO在活性炭和5A分子篩上的吸附等溫線都接近于直線型。兩種吸附劑對CO2和CO均具有較大的靜態吸附量，而CO2的吸附量明顯高于CO。當吸附壓力較低時，5A分子篩對CO2和CO的吸附量均高于活性炭，吸附壓力增高時，吸附量將更大。當吸附壓力在2.5 bar左右時，CO2在5A分子篩上吸附將趨于飽和，而在活性炭上仍在繼續增加。從以上分析可知，活性炭和5A均可用于CO2和CO的吸附。

圖2 293 K CO2在活性炭和5A分子篩的吸附等溫線

圖3 293 K CO在活性炭和5A分子篩的吸附等溫線

2.1.2 293 K 時CO2和CO的動態吸附

測定原料氣在不同吸附壓力時CO和CO2的穿透曲線，設定穿透點和耗盡點分別為0.05 C0和0.9 C0，小于0.05 C0為飽和區，0.05 ～0.9 C0為傳質區，大于 0.9 C0為未飽和區，如圖4、圖5所示。

圖4 不同壓力時CO的穿透曲線

圖5 不同壓力時CO2的穿透曲線

由圖4、圖5可知:在兩種吸附劑床層中，CO均優先穿透床層，同時在CO穿透曲線中出現了“駝峰”，說明CO2的吸附能力高于CO，在競爭吸附過程中，將CO從吸附劑中置換出來。吸附壓力相同時，CO和CO2在活性炭中的穿透點均早于5A分子篩，說明在一定吸附壓力范圍內，5A分子篩對雜質氣體的吸附量更大，這與吸附等溫線結論一致;吸附壓力升高，CO和CO2在兩床層中的穿透點時間均增大，表明雜質在兩床層中的吸附量增加。由動態穿透曲線，計算出各組分的動態吸附量，見表2。

表2 CO和CO2動態吸附量

由表2可知，原料氣中CO僅為2%，氣體分壓較小，使其吸附量遠小于CO2，CO在5A分子篩上吸附量是活性炭3～4倍。CO2氣體分壓相對較高，在5A分子篩上的吸附量是活性炭1～2倍，相差不大。此外，由圖4可知，在一定吸附壓力范圍內，CO在5A分子篩上穿透點時間更長，飽和區更寬，同等吸附壓力下，兩種床層的穿透曲線趨于平行，傳質區間相當，因此5A分子篩更有利于對CO的吸附。

同時，由圖5可知，在一定吸附壓力范圍內，兩者飽和區均較寬，CO2的吸附量相差不大，而5A分子篩的傳質區明顯寬于活性炭，存在較長的“拖尾”，又由吸附等溫線(圖2)，CO2在5A分子篩上呈Brunauer的I型吸附等溫線，不利于CO2的脫附，因此利用活性炭吸附CO2時不僅能有效吸附，而且脫附性更好，床層的利用率更高。

由此可見，當原料氣同時含有CO和CO2時，利用活性炭吸附CO2和5A分子篩吸附CO對甲裂氣制氫更合理。

2.2 復合床層填料比的影響

采用復合床層結構，下段填裝活性炭，用于吸附CO2，上段填裝5A分子篩，用于吸附CO。對甲裂原料氣組分，設置合理活性炭和5A分子篩的填料比例，不僅能針對性的脫除雜質，還能夠有效的簡化工藝和降低成本［16-17］。測定混合氣體在不同填料比下CO和CO2的動態穿透曲線，設定穿透點和耗盡點分別為0.05 C0和0.9 C0，0.05 ～0.9 C0為傳質區，大于 0.9 C0為未飽和區，如圖6、圖7所示。

圖6 不同填料比下CO的動態穿透曲線

由圖6、圖7可知，填料比分別為45/15、40/20和30/30時，CO 和 CO2的穿透點分別為 2 min、2.4 min、2.8 min 和11.5 min、12.5 min、13.5 min，傳質區間分別為 3.5 min、3.7 min、4.3 min 和 18 min、18 min、20 min。可知，45/15和40/20的穿透曲線趨于平行，傳質區間接近;填料比減小至30/30時，穿透曲線坡度變緩，氣體的吸附量有所增加，而傳質區間明顯變寬，使傳質阻力增加，床層吸附劑的利用率將下降。又由CO和CO2的競爭吸附關系可知，CO2在5A分子篩的吸附等溫線更優惠，5A分子篩比例過高將對CO的吸附和CO2的脫附不利。同時，由原料氣組分含23.5%CO2，分壓較高，所以活性炭的比例也不能過低。

圖7 不同填料比下CO2的動態穿透曲線

由此可知，對于甲裂原料氣組分，將活性炭/5A分子篩填料比控制在40/20時，對CO和CO2吸附量和床層的利用率比較有利。

2.3 吸附劑再生方法的影響

吸附劑除了較好的選擇吸附性能外，良好的脫附再生性能也至關重要，因此，合適的再生方法對變壓吸附法的工業應用具有重要作用［18-19］。本文對常用的抽真空脫附和吹掃脫附法進行了實驗分析。

2.3.1 抽真空脫附法

由圖8可知，隨著吸附床層真空度增大，雜質出口濃度升高，濃度比C/C0均大于1，在40 s后逐漸趨于穩定，這是由于床層空隙中的氣體接近原料氣組成，抽真空使吸附的CO和CO2從吸附劑中解吸出來，導致CO和CO2濃度高于原料組成。從出口氣流量變化曲線也可看出，出口流量出現陡增，在40 s后逐漸降低至0，吸附塔壓力穩定在-70 kPa(G)，說明此時塔內氣體已不再流動，出口雜質濃度不會再增加。

圖8 抽出氣體平均濃度及流量變化曲線

將抽真空時間由5 min增至10 min，測出兩次床層CO和CO2的二次穿透時間點，得到兩次抽真空的雜質脫除率:CO分別為8.6%和11.3%，CO2分別為13.9%和14.6%。可見，抽真空法對飽和床中的CO和CO2脫除率較低，吸附劑的再生能力有限，而且延長抽真空時間對脫除效果提升較小，但流量變化較快，雜質脫除速率較高。

2.3.2 H2吹掃脫附法

由圖9、圖10 可知，吸附床在1.46 L/min、2.92 L/min和5.85 L/min的H2吹掃氣量條件下，CO和CO2濃度比C/C0先增大后逐漸降低，增大H2吹掃氣量，CO和CO2的脫除速度更快。這是由于H2吹掃氣使床層空隙中的雜質迅速被吹走，CO和CO2氣相分壓迅速降低，使吸附劑中的CO和CO2迅速的解吸出來，被吹掃氣不斷帶走，吹掃氣量越大，CO和CO2解吸得越徹底，床層再生效果越好。

圖9 H2吹掃時CO2的濃度變化曲線

圖10 H2吹掃時CO的濃度變化曲線

測得三次吹掃氣量下CO和CO2的二次穿透時間點，得到床層的雜質脫除率，CO分別為75%、92.9%和94.3%，CO2分別為43.8%、63.1%和85.4%，氫氣消耗量分別為:7.3 L、14.6 L 和 29.2 L。可見，H2吹掃法比抽真空法的雜質脫除率有較大的提高，雜質脫除效果更好。

由此可見，對于吸附塔飽和床層，抽真空方法床層雜質脫除速率較快，但脫除效率較低;H2吹掃對飽和吸附床雜質的脫除效率較高，但會增加H2的消耗，使H2的收率下降;綜合考慮，利用2.92 L/min的H2吹掃法比較經濟，同時將順放氣用作吹掃時可有效降低H2的消耗。

3 結論

(1)選用的活性炭和5A分子篩對CO2和CO具有較大的靜態和動態吸附量，能夠用于CO2和CO的吸附脫除。

(2)CO2在5A分子篩上的傳質區較寬，傳質阻力較大，床層利用率較低，故利用活性炭吸附CO2，5A分子篩吸附CO，對于甲醇裂解氣中的CO2和CO的有效脫除更加合理。

(3)采用復合床層結構，下段填裝活性炭，上段填充5A分子篩，當活性炭/5A分子篩為40/20時，對CO和CO2的吸附量和床層利用率比較有利。

(4)H2吹掃法的再生效果優于抽真空法，但會增加H2的消耗量，在變壓吸附中將順放氣作為H2吹掃氣，可有效降低H2消耗量，提高產品收率。

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