株洲夏季大氣中氣態總汞濃度特征

周 靜，張 凱，柴發合，鄭子龍，鐘學才，周廣柱

1.山東科技大學化學與環境工程學院，山東 青島 266590

2.中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

3.株洲市環境監測中心站，湖南 株洲 412000

汞具有高毒性、生物富集性和長距離傳輸等特性，并被認為是一種全球性污染物。為了監管和控制汞的生產與排放，全球首個國際汞公約《水俁公約》于2013年10月10日在日本水俁市簽署，該公約給中國帶來巨大的限汞壓力。中國每年汞的人為排放量為500～700 t［1］，是世界上最大的人為汞排放國。有色金屬冶煉和燃煤是中國2個主要的人為汞排放源，2003年占中國人為汞總排放貢獻率的80%［2］。汞在大氣中以氣態總汞(TGM)和顆粒態汞(PHg)的形式存在，TGM包括氣態單質汞(GEM，Hg0)和活性氣態汞(RGM)，其中GEM占TGM含量的95%以上，在大氣中的駐留時間長達0.5～2 a［3］，能夠隨大氣循環在全球進行長距離傳輸，使大氣成為汞傳輸的重要媒介。自20世紀90年代以來，大氣汞的采集和分析方法取得了較大發展，使大氣中不同形態汞的準確測定成為可能［4－7］。國外學者對大氣汞進行長期觀測發現，歐洲地區大氣TGM濃度逐年降低［8－9］，并對全球大氣 TGM 的時空分布進行了研究［10－14］，這些研究為認識世界范圍內大氣汞污染現狀及其遷移轉化提供了重要的數據支撐。中國對大氣汞的研究較為有限，僅對一些重點城市和背景地區進行了相關報道［15－20］。

1 實驗部分

1.1 研究區域概況

株洲市位于湖南省東部，湘江下游，是湖南省“長株潭”一體化的重要組成部分。該地區屬亞熱帶季風濕潤氣候，雨量充沛、氣候溫和、四季分明。市區多年平均氣溫為17.5℃，平均降水量為1 409.5 mm，相對濕度為78%，常年主導風向以西北風為主，夏季以東南風為主，年平均風速為2.2 m/s。市區位于羅霄山脈與雪峰山脈之間的湘江谷地，屬于氣流交匯地區，不利于大氣污染物的遠距離傳輸。

株洲是中國南方重要的交通樞紐，也是一座重工業城市，工業結構性污染較為嚴重［21］。株洲清水塘工業區是工業用地集中區，也是中國的老工業基地，區內有化工、冶金及能源企業，是典型的資源加工生產型工業區［22］。隨著人們環保意識的增強，工業污染所帶來的環境問題逐漸引起社會各界的高度關注，其中，大氣汞污染問題也不容忽視。以株洲作為研究區域，對夏季大氣TGM的污染現狀和濃度特征進行分析，研究汞的來源及與大氣常規污染物的關系，為株洲市大氣污染防治和空氣質量改善提供依據。

1.2 實驗地點與時間

實驗地點(圖1)位于株洲市天臺山莊(113°08'05″E，27°49'28″N)6 樓樓頂，與地面高度約為18 m，大氣汞分析儀采樣頭距樓頂約4 m。天臺山莊(混合區)是當地的環境空氣質量自動監測站，位于天元區(株洲市國家級高新技術產業開發區)中心地帶，靠近株洲市政府，交通便利，周邊無明顯的人為汞排放源。實驗期間株洲市主導風向為東南風，實驗地點位于清水塘工業區的上風向，受工業區污染較小，可以代表株洲市區大氣汞的平均濃度水平。實驗時間為2013年8月1—20日。

圖1 實驗地點地理位置示意圖

1.3 監測方法

采用2537X大氣汞分析儀(加拿大)對株洲市大氣TGM進行24h連續觀測。儀器用雙金管雙通道設計，當一個金管采樣富集大氣汞時，另一個金管加熱解析汞并采用冷原子熒光法進行測定，采樣與分析交替進行。儀器最低檢測限為0.1 ng/m3，采樣流速為1.0 L/min，每5 min測定1組數據，共采集到5 697個有效數據。為了保證大氣TGM的數據質量，每72 h通過內置汞源自動校正1 次。實驗期間的 SO2、CO、NO2、O3、PM10和PM2.5等污染物濃度數據來自該站點的在線監測設備，風速、風向、氣溫、相對濕度等氣象數據從當地氣象部門獲得。

2 結果與討論

2.1 TGM濃度特征

實驗期間株洲市大氣TGM的小時濃度變化范圍為1.90～24.54 ng/m3(圖2)，日均濃度范圍為2.55～10.67 ng/m3，平均濃度為(4.20±3.37)ng/m3，高于北半球大氣汞的背景值(約為1.5 ～2.0 ng/m3)［10，14，23］，說明株洲市大氣環境受到一定程度的人為汞排放影響。較大的變化范圍與標準偏差表明研究區TGM每日濃度波動較大。實驗期間株洲市大氣TGM濃度主要分布在2.0～4.5 ng/m3之間，占77%(圖3)。其中，TGM質量濃度在3.0～3.5 ng/m3之間分布最廣(22.7%)，其次是2.5～3.0 ng/m3(20.2%)，這與TGM濃度的中值(3.40 ng/m3)相近，低于 TGM均值(4.20 ng/m3)，推測均值可能受實驗期間的高值影響。

實驗期間，8月1—19日株洲市空氣質量狀況均為優，8月20日空氣質量為良［24］，1—17日為晴天，18—20日陰且伴有陣雨。1—17日TGM平均濃度為3.59 ng/m3，與TGM中值濃度相近，可以代表夏季優良天氣下株洲市的汞濃度水平。18—20日TGM平均濃度為7.96 ng/m3(圖2)，明顯高于晴天。TGM濃度升高的原因可能是陰雨天氣象條件較差，不利于污染物擴散;另外，陰雨天風向由東南轉為西北后，監測點正好位于株洲清水塘工業區的下風向，從工業區排放的廢氣中攜帶的汞成為導致實驗點TGM濃度升高的另一個主要因素。

圖3 株洲市大氣TGM濃度分布頻率

已有研究表明，大氣TGM的分布具有明顯季節變化特征，一般而言，北半球夏季大氣汞濃度低于冬季［14，25－28］。研究結果與國內其他城市和地區夏季TGM相比，見表1。

表1 不同類型地區夏季大氣TGM的濃度水平 ng/m3

由表1可見，株洲市TGM濃度高于作為背景區域的長白山地區［(2.56 ±1.87)ng/m3］［19］、南迦巴瓦峰的背崩區(2.1 ng/m3)［18］、瓦里關地區［(1.7 ± 1.1)ng/m3］［29］、雷公山地區［(1.88 ±1.74)ng/m3］［15］、貢 嘎 山 偏 遠 地 區 ［(3.02 ±0.63)ng/m3］［27］、臺灣鹿林山背景站［(1.33 ±0.39)ng/m3］［30］;也高于沿海城市和地區，如威海 成 山 頭 ［(2.28 ± 0.82)ng/m3］［31］、上海［(2.7 ±1.7)ng/m3］［32］;與部分重點城市相比，TGM濃度略低于北京市城區［(4.9±3.3)ng/m3］［29］、貴陽市(5.20 ng/m3)［33］、廣州市［(4.86 ±1.36)ng/m3］［17］;與國外相關研究相比，高 于 愛 爾 蘭 (1.60 ng/m3)［10］、歐 洲 地區(Neuglobsow，1.93 ng/m3;Zingst，1.78 ng/m3;Rorvik，1.53 ng/m3;Aspvreten，1.54 ng/m3)［34］，低于韓國首爾［(4.97 ±2.64)ng/m3］［26］。

2.2 TGM濃度日變化特征

8月1—17日為晴朗天氣，空氣質量狀況為優，對該時段大氣TGM的日變化規律進行研究表明，TGM具有一定的日變化特征，見圖4。

圖4 株洲市TGM濃度、風速的日變化特征

由圖4可見，最高值出現在早上07:00～9:00，最高濃度為5.69 ng/m3，日出后濃度的急劇增加可能與溫度、太陽輻射有關［36］，溫度升高導致地表汞釋放加劇，太陽輻射增強促進之前沉降汞的還原，形成Hg0排放到大氣中［3］。之后TGM濃度開始下降，至傍晚17:00降至最低，濃度為2.75 ng/m3。這可能是因為午后大氣湍流作用強，混合層高度增加，污染物被稀釋擴散［37］。另外，午后較高的O3濃度對TGM的氧化也是其濃度降低的原因之一［13］。17:00后大氣TGM的濃度逐漸升高，23:00～06:00 TGM濃度變化不大，該時段大氣邊界層高度下降，風速低于白天，不利于污染物的擴散。在對長三角背景地區［20］、珠江三角洲［38］、北京［39］、美國(Reno，Nevada)［36］的研究中也得到了類似的變化規律。

實驗期間，株洲市日出時間為05:50～06:00，日落時間為19:00～19:17，選取06:00與19:00作為晝夜交界點。8月1—17日白天TGM的平均濃度為3.57 ng/m3，夜間為3.62 ng/m3，晝夜濃度相差不大，這與長三角背景地區的研究結果相似［20］。有研究表明，株洲市土壤中汞含量較高，屬于中度污染［40］，實驗期間白天溫度高，太陽輻射強，土壤汞的釋放率高于夜間［41－42］，但 O3的氧化、邊界層高度增加和有利的氣象條件又會降低TGM濃度;夜間土壤汞排放強度降低，但邊界層較為穩定，且O3氧化作用降低，TGM濃度會逐漸累積并保持穩定。源排放強度變化所帶來的影響和邊界層高度變化所引起的擴散條件的影響相互抵消，使得晝夜TGM濃度沒有明顯差異。

2.3 TGM與大氣常規污染物的相關性分析

SO2、NOx、CO是與大氣TGM關聯最密切的污染物［32］。燃煤、有色金屬冶煉是 SO2、NOx和Hg 的共同來源［43－44］，可以通過分析 SO2、NOx與TGM的相關性來判斷TGM的來源。1—17日代表了研究區夏季的優良天氣，選擇該時間段對TGM與常規污染物之間的相關性進行分析。SO2、CO、NO2均為一次排放污染物，具有相似的日變化規律(圖5)，在清晨出現峰值，之后濃度開始下降，午后濃度普遍較低，下午17:00之后濃度逐漸升高，至21:00達到峰值。SO2、CO、NO2與TGM均呈現良好的正相關性(表2)，這與在上海、美國(Reno，Nevada)的研究結果一致［32，36］。其中，TGM與SO2的相關系數最高(r=0.644，P＜0.01)，呈顯著性正相關，說明TGM與一次排放污染物具有同源性，主要來源于一次排放，這表明大氣TGM受到潛在人為活動的影響［16］。大氣TGM與O3存在顯著的負相關關系(r=－0.675，P＜0.01)，清晨O3濃度最低時，大氣TGM濃度達到最高。有研究表明O3與TGM之間的反應是TGM氧化的主要途徑［13］，因此推測O3可能是研究區域TGM重要的氧化劑。

表2 大氣TGM與常規污染物的相關性分析

2.4 TGM污染來源分析

風向與風速是影響大氣汞遷移、傳輸的重要因素，能夠攜帶不同來源、不同強度的汞進行擴散，造成區域內大氣汞含量的不均勻性(圖6)。

圖6 株洲市風向相對頻率、大氣TGM含量與風速(×3)在不同風向上的分布

由圖6可知，株洲市夏季盛行東南風，主要包括SSE、SE 2個方位，風向頻率分別為18.75%、17.50%，該風向所攜帶的大氣TGM濃度約為3.8～4.4 ng/m3，與實驗期間TGM的平均濃度相近，表明該方向的風并未攜帶大量大氣汞，東南方向沒有明顯的污染源。NW風為非主導風向，風向相對頻率較低，只占5.8%，該風向主要出現在8月19、20日，但TGM在該風向上濃度較高，約為7.3～13.0 ng/m3，此風向條件下不僅TGM濃度升高，SO2、CO、NO2、PM10和 PM2.5等污染物濃度都明顯升高，表明西北方向有較強的人為大氣污染物排放源。由圖1可知實驗點西北方向為清水塘工業區，該工業區主要以冶煉、化工2大產業群為主，每年排放大量工業廢氣［22］，推測WN風向所攜帶的大氣污染物主要來源于清水塘工業區。

3 結論

1)株洲市夏季優良天大氣TGM的平均濃度高于背景地區和沿海城市，略低于國內其他重點城市。陰雨天TGM濃度明顯高于晴天，除了陰雨天氣象條件差不利于污染物擴散和O3氧化作用降低外，西北風攜帶從污染源排放的大量TGM是使得TGM濃度增加的重要原因。

2)TGM質量濃度日變化最高值和最低值分別出現在早上07:00～09:00和下午17:00，TGM濃度白天(06:00～19:00)和夜間(19:00～次日06:00)沒有明顯差異，說明排放源強度變化和邊界層高度及大氣化學反應對TGM的影響相互抵消。

3)大氣TGM 與SO2、CO、NO2的相關性分析表明，TGM與一次排放污染物具有同源性，主要來源于一次排放。TGM與O3呈顯著負相關性，表明O3氧化是研究區TGM濃度降低的原因之一。

4)株洲市夏季西北風為非主導風向，但此風向條件下TGM濃度明顯增加，說明位于西北方向的清水塘工業區是株洲市大氣TGM的重要來源。

致謝:感謝株洲市環境監測中心站在實驗期間及論文撰寫過程中給予的大力支持和幫助。

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