室內空氣污染監測用氨標準樣品研究

邢書才，田 衎

環境保護部標準樣品研究所，國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室，北京 100029

氨是室內空氣污染中主要有害氣體之一，對人體的危害性已經受到廣泛關注。室內空氣中氨主要來自建筑裝修材料混凝土中的膨脹劑，以及涂料中的防凍劑，木制板材中的粘合劑等方面［1］;在室溫下釋放出氣態氨，造成室內氨污染并對人體造成危害［2-13］。據有關研究機構調查，室內氨的超標率達57%，超標3倍以上的占總數的7.3%，最高值超過國家標準4.1倍［14］。中國《室內空氣質量標準》(GB/T 18883—2002)［15］對氨的限值為0.2 mg/(m3·h);《民用建筑工程室內環境污染控制規范》(GB 50325—2010)［16］中Ⅰ類、Ⅱ類民用建筑對氨的限值分別為0.2、0.5 mg/(m3·h)。

目前中國已有《環境空氣和廢氣 氨的測定納氏試劑分光光度法》(HJ 533—2009)、《空氣質量氨的測定離子選擇電極法》(GB/T 14669—1993)及《空氣質量氨的測定次氯酸納-水楊酸分光光度法》(GB/T 14679—1993)等標準分析方法［17-19］;但在實際監測中，沒有與之配套的以氨(NH3)為計量成分的質量控制用標準樣品;只能用以氮(N)為計量成分的氨氮(NH+4-N)標準樣品代替，不能直接使用。因此，研制以氨(NH3)為計量成分的質控用標準樣品對室內空氣污染氨的檢測以及氨的標準分析方法的實施具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見分光光度計(Cary300UV-Vis型，美國);精密電子天平(AE240，量程為0～205 g，精度為0.1 mg，瑞士);10 L玻璃量器，移液管(德國);以上儀器設備經中國計量科學研究院檢定合格，并在有效期內。日產全自動安瓿瓶灌封一體機(TPFS-20型);高溫高壓滅菌儀(Ls-B75L-1型);20 mL無色玻璃安瓿。

氯化銨(純度大于等于99.8%)，樣品配制用水為高純去離子水，出水水質為17.3 MΩ/cm 25℃，符合標準樣品的配制用水要求。

1.2 氨標準樣品的制備［20］

根據中國環境監測系統分析方法的需求，經綜合分析，以0.500 mg/L作為樣品的配制濃度;配置體積為20 L。在(20±1)℃的超凈間內，準確稱量氯化銨純品0.392 6 g于50 mL燒杯中，用純水溶解并完全轉移至預先加入適量純水的10 L容量瓶中，純水定容、混合均勻。重復配制2份共20 L樣品。將2份樣品移入分裝容器中，使用樣品自動灌封設備，以每瓶20 mL的灌裝量，灌封于20 mL玻璃安瓿中，于灌裝的前、中、后期隨機抽取標準樣品共10瓶用于均勻性檢測。除去灌裝前設備洗滌的損失，實際配制成品900余瓶。將樣品置于高溫高壓滅菌器內，用120℃及1.2個大氣壓的工作條件進行高溫高壓滅菌處理。滅菌后的樣品貼標簽后入庫，室溫避光保存。

1.3 測量方法

分析對比了國家標準中測定氨的幾種分析方法，納氏試劑光度法［17］測定樣品簡便、快速，準確度和精密度較高，廣泛應用于環境監測和相關實驗室分析工作;是測定室內空氣、廢氣中氨的首選方法。研究采用納氏試劑光度法檢驗氨標準樣品的均勻性、穩定性并進行樣品的定值工作。

1.4 主要研究內容

依據 HJ/T 173—2005［20］和 GB/T 15000.3—2008［21］的技術要求，對氨標準樣品進行均勻性、穩定性研究;按照標準樣品工作導則對樣品進行量值確定并進行不確定度評估。樣品預期不確定度小于5%。

2 結果與討論

2.1 配制試劑的純度驗證

采用《化學試劑 氯化氨－硝酸銀滴定法》(GB/T 658—2006)［22］對配制試劑進行純度分析。氯化氨含量為(99.8±0.2)%，純度測定結果與供應商提供證書的純度值一致。

2.2 均勻性評定［20-21］

均勻性是批量制備標準樣品的最基本屬性，是表征標準樣品特性量值一致性的重要參數。研究采用分層隨機抽樣方法，在樣品灌裝的前、中、后期隨機抽取10支標準樣品，按照標準方法的分析條件，對每瓶抽檢樣品重復測定2次，以單因素方差分析法對檢測數據進行統計和評價。根據自由度(v1，v2)及顯著性水平 (α)，查得臨界Fα，(v1，v2)值，若統計計算的F＜Fα，(v1，v2)，則認為組內和組間無明顯差異，樣品是均勻的;否則，樣品不均勻(表1、表2)。

表1 均勻性檢驗樣品測定結果 mg/L

表2 均勻性檢驗統計分析結果

表1和表2中分別列出了均勻性檢驗測定結果和統計結果。經檢驗，F=2.46，α=0.05時，查表得到臨界值F0.05(9，10)=3.02。F測定值小于臨界值，符合國家級標準樣品對均勻性的技術要求，說明在95%的置信區間內，瓶間的樣品濃度無明顯差異，瓶內與瓶間的組分是一個整體，所制備的氨標準樣品均勻性良好。由表2也可看出，樣品均勻性相對不確定度為0.4%，遠小于預期不確定度(5%)，也從另一方面表明樣品的均勻性良好。

2.3 穩定性研究［20-21］

穩定性是標準樣品的主要技術指標，是被測物特性量值隨時間變化的描述;在規定時間間隔和室溫條件下，考察氨標準樣品的長期穩定性。按照先密后疏的原則，時間間隔為當月、1、2、4、6、12、18個月。每次隨機抽取3瓶樣品，每瓶平行測定2次，以測定均值為檢驗數據。測定結果及統計檢驗結果見表3。

表3 穩定性研究結果

參照文獻［21］推薦的穩定性評估方法，樣品的長期穩定性采用直線模型進行評估。x表示穩定性監測的時間(月)，y表示每次穩定性監測的檢驗結果，則存在y=b1x+b0的直線關系;可計算出斜率(b1)、截距(b0)以及斜率的標準偏差［S(b1)］。表3列出的統計結果表明，在18個月的穩定性監測中，︱b1︱ =2.7 ×10－4，t(α，n－2)×S(b1)=7.6 × 10－4，∣b1∣ ＜t0.95，n－2×S(b1)，說明在室溫保存條件下的18個月監測期內，氨標準樣品穩定性良好。

2.4 定值分析

氨標準樣品經均勻性檢驗合格后，由8家實驗室分別采用納氏試劑光度法、次氯酸鈉－水楊酸分光光度法和流動注射－酚鹽法流動注射QuikChem法多種分析方法，對氨標準樣品進行協作定值。每家實驗室分析6瓶樣品，報出6個獨立數據;8家實驗室共報出48個獨立數據。

表4 氨標樣協作測定數據及統計分析結果 mg/L

用Grubbs法和Cochran法對每個實驗室測定數據及數據的標準偏差進行檢驗，均全部通過;再用Dixon檢驗法對每組測定數據的均值進行一致性檢驗，檢驗結果沒有數據被剔除。最終以協作測定數據經數理統計后的總均值(0.494 mg/L)為標準值。

2.5 不確定度評估［23-24］

2.5.1uchar

氨標樣定值過程引入的不確定度按式(1)計算:

式中:ˉxi為第i實驗室的測定平均值，m為數據測定組數，=x為總平均值。經計算，uchar為0.003 mg/L。

2.5.2ubb

根據GB/T 15000.3—2008，瓶間不均勻性引入的不確定度按式(2)計算:

式中:MS瓶間和MS瓶內為均勻性檢驗統計數據中的瓶間均方和瓶內均方，分別為 3.56×10－6、1.45×10－6，n=2為每瓶樣品的測定次數。2.5.3ults

長期穩定性不確定度，采用線性模型評估穩定性數據。ults的計算見式(3):

式中:S(b1)為穩定性直線模型中直線斜率的標準偏差，t為穩定性檢驗的時間。共進行了18個月的穩定性檢驗，即t=18。

2.5.4 擴展合成不確定度UCRM經統計計算，氨標樣不確定度分量值見表5。

氨標準樣品的UCRM為0.014 mg/L(k=2)，標準值為0.494 mg/L。

表5 不確定度分量 mg/L

2.6 量值比對分析

以AccuStandard公司濃度為(100±5)mg/L的NH+4-N校準用標準樣品為工作測試標準，換算成氨含量制備工作曲線對氨標準樣品進行測定。測定3瓶樣品，每瓶平行測定2次，取平均值作為測定結果。從表6可以看出，測定總均值為0.497 mg/L，與標準值做t檢驗，t實驗=2.89，小于查表值(t(0.05，2)=4.30)，表明測定結果與標準值具有一致性。進而說明樣品量值與AccuStandard樣品具有一致性。

表6 量值比對測定結果 mg/L

3 結語

首次研制了用于室內空氣、廢氣污染監測質量控制用氨標準樣品。按照《環境標準樣品研復制技術規范》(HJ/T 173—2005)的要求進行配制;用標準樣品工作導則推薦的方法進行均勻性和穩定性檢驗，均勻性符合要求;在室溫保存條件下，歷時18個月的穩定性監測;量值沒有發生趨向性改變，表明穩定性良好。樣品采用多家實驗室、多種分析方法聯合分析定值;以多家實驗室協作定值統計結果的總均值為標準值;按GB/T 15000.3—2008和 JJF 1059.1—2012的要求對不確定度進行評估。樣品相對擴展不確定度為2.9%，小于預期相對不確定度。所研制的氨標準樣品，已被國家標準化管理委員會批準為國家標準樣品，標準號為GSB 07-3232—2014;可用于測定過程的質量控制，還可用于方法驗證、實驗室認證、認可和技術仲裁等方面。

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