重點流域水系沉積物中多環芳烴標準樣品制備

王 偉，房麗萍，吳忠祥，田 文

1．環境保護部標準樣品研究所，北京 100029

2．國家環境分析測試中心，北京 100029

多環芳烴(PAHs)，是指分子中含有2個以上苯環的碳氫化合物，包括萘、蒽、菲、芘等150余種化合物，有些PAHs還含有氮、硫和環戊烷，常見的PAHs為4～6環的稠環化合物。PAHs廣泛存在于環境中，美國環保署將其中16種具有顯著的致畸、致癌、致突變作用PAHs列為優先控制污染物。

隨著中國國民經濟的高速發展和環保意識的增強，國內科研工作者也開始對大氣、水、土、植物等環境介質中的PAHs含量、分布及其來源等進行研究［1-4］。沉積物對PAHs類有機物有很強的吸附作用［5］，因此，沉積物中PAHs的濃度水平對評價區域整體污染狀況具有重要參考意義。目前，中國仍需大量購買國外的標準樣品進行質量控制，但國外基體類標準樣品的定值組分的濃度水平和基體性質與中國環境監測需求存在差異，且價格昂貴。因此，了解中國主要水域沉積物中PAHs的濃度區間水平，獲得制備環境標準樣品的天然原料，探索天然基體標準樣的制備技術等都具有重要的科學和現實意義。

1 實驗部分

1.1 采樣點信息

采樣地點的選擇綜合考慮中國主要水系的地理位置、流域特點、基體類型、污染源等因素，經調研相關文獻［6-10］，中國大多數流域均有 PAHs被檢出的文獻報道，最終選擇松花江、海河、淮河、長江、太湖、滇池6個水系，流域選擇均在國務院發布的《水污染防治計劃》七大重點流域中，原料樣品采集信息見表1。

表1 原料樣品采集信息

11個采樣點各采集了50 kg沉積物，除SS-9為太湖底泥風干樣品外，其他樣品均采用抓斗式采泥器從水底直接采集，采集的樣品含水量較大，且有明顯異味。樣品經過干燥，撿除螺、貝殼等異物，研磨后依次過 250、180、150 μm 篩，將篩后所得樣品在混勻機中混勻，陰涼處保存。各個點位的樣品顏色、顆粒度、基體類型均有較大差異。

1.2 主要試劑

美國環保署16種優控 PAHs混合標準溶液(47543－U，2.0×103μg/mL，美國);7種氘代同位素 PAHs內標標準溶液(ES-2044，200 μg/mL，美國)。其他主要試劑為二氯甲烷(農殘級，美國);正己烷(農殘級，美國);硅膠;無水硫酸鈉(分析純)。

1.3 儀器與色譜條件

氣相色譜-質譜聯用儀:Agilent 6890GC-5973NMS;石英毛細管柱:HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μm);電子分析天平(AE240，瑞士);索式提取器(250 mL);氮吹儀;層析柱(內徑10 mm，長30 cm)。

儀器分析采用加拿大環境科學與技術中心的分析方法［11］。色譜操作條件:進樣口溫度為310℃，不分流進樣，載氣為99.99%高純氦氣，流速為1.0 mL/min;柱溫:起始溫度為80℃，保持1 min，以 20℃/min升至 170℃，保持 3 min，以5℃/min升至200℃，保持3 min，以2.5℃/min升至280℃保持2 min。質譜操作條件:EI電離方式，電離能70eV，離子源溫度230℃;四極桿溫度150℃;PAHs各組分均采用選擇離子方式進行定量分析，其總離子流圖見圖1，圖中顯示，該分析方法對PAHs實現了基線分離，可以滿足分析的要求。

圖1 16種PAHs混合標準溶液總離子流色譜圖

1.4 前處理方法

選用EPA標準方法3630［12］用硅膠柱進行前處理。準確稱取沉積物樣品5.00g，加入100 ng氘代PAHs混合標準溶液，拌勻，加入適量無水硫酸鈉，用200 mL二氯甲烷-正己烷(體積比為1∶1)混合液索氏提取24 h，也有文獻［13-14］采用加速溶劑萃取法提取，循環冷凝水冷凝，提取原液用無水硫酸鈉干燥，加入適量的銅粉除硫，濃縮至1～2 mL。

質譜分析測定前必須凈化。采用7 g硅膠柱濕法裝柱，第一級洗脫液為5 mL正己烷，第二級洗脫液為20 mL正己烷和二氯甲烷(體積比為7∶3)混合溶劑洗脫PAHs餾分，接收二級洗脫液餾分氮吹濃縮并定容濃縮到約 1 mL，加入100 μL13C-六氯苯和100 μL 氘代苯并［a］蒽作為雙內標，采用雙內標法定量，定容至1 mL，進氣相色譜-質譜聯用儀分析。

配制不同濃度的標準溶液曲線對每個化合物定量:100、200、400、600、800 、1.0 ×103ng/mL，每種化合物的線性相關系數均大于0.99，以內標法計算其含量。

1.5 質量控制

實驗測定過程中，每批樣品均進行空白樣品測定，空白樣品中檢測出一定量的萘、二氫苊、芴、菲等揮發性強的化合物，但較樣品濃度可以忽略不計。按照前處理方法和儀器分析方法進行分析，指示物回收率除揮發性較強的萘-d8較差以外，其他各指示物回收率良好(表2)，滿足實驗要求。

表2 部分樣品中指示物回收率測定結果 %

2 結果與討論

2.1 不同干燥方法對沉積物樣品中PAHs含量的影響

在對沉積物樣品原料采集完成之后，首先進行干燥脫水。沉積物或固體樣品的干燥處理技術一般為冷凍干燥、自然陰干等方式［15-17］。美國NIST SRM 1944樣品［18］采用冷凍干燥技術。但對50 kg量級的沉積物，全部采用冷凍干燥有一定實際困難，因此，比較冷凍干燥和自然陰干2種不同干燥方式對樣品濃度的影響具有實際意義。分別對2個高、低濃度樣品進行冷凍干燥和自然陰干(圖2)，對于含量相對較低的萘、二氫苊、芴、菲、苯并［g，h，i］苝等揮發性較強的2環或3環化合物，由于環境中也存有一定的本底，2種方法的相對標準偏差為18% ～46.6%;而對于大多數濃度值高的高沸點、難揮發的蒽、熒蒽、芘、苯并［a］蒽、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、苯并［g，h，i］苝等化合物，相對標準偏差都在 10%以下。從16種PAHs總量來看，樣品1自然陰干和冷凍干燥2種方法總濃度分別為1.02×103、953 μg/kg;樣品2的2種方法總濃度分別為2.77×103、2.73 ×103μg/kg，總量上差異不大。對于制備大批量均勻性良好的環境標準樣品來說，自然陰干方式未對化合物的總量造成顯著性差異，因此可采用自然陰干的干燥方式大批量制備沉積物中PAHs標準樣品。

圖2 不同干燥方法對沉積物樣品中PAHs含量的影響

2.2 各水域沉積物中PAHs測定結果

2.2.1 均勻性分析

按照《標準樣品工作導則(3)標準樣品 定值的一般原則和統計方法》(GB/T 15000.3—2008)［19］，對樣品進行均勻性和定值分析。分析測試過程中分層隨機抽取15瓶樣品，每瓶各抽取3份子樣，每個子樣為5.0 g，重復測量均勻性檢驗樣品的方法。瓶間均勻性不確定度(Ubb)采用單因素方差分析法評估。通過比較Ubb和均勻性分析方法重復性標準偏差(st)的大小對標準樣品的均勻性進行評估:當Ubb遠小于st時，標準樣品均勻，Ubb在標準樣品總不確定度合成中可忽略不計;當Ubb與st相當時，標準樣品基本均勻，Ubb應計入標準樣品總不確定度合成中;當Ubb遠大于st時，標準樣品勻性較差或不均勻，需要對標準樣品重新進行均勻化處理(表3)。

表3 水域沉積物樣品中PAHs的均勻性檢測結果(干重，n=15)

由表3可見，16種PAHs標準樣品瓶間均勻性相對不確定度均遠小于或小于均勻性檢測分析方法重復性相對標準偏差，表明該樣品具有良好均勻性。

2.2.2 數據分析

表3中除了 SS-2和 SS-8中的茚并［1，2，3-cd］芘未檢出外，其他待測樣品中美國環保署規定的16種優控PAHs在中國主要流域中都有檢出，檢出率在95%以上。樣品SS-9中各化合物濃度為216～25.1×103μg/kg，總含量達到1.25×105μg/kg，遠高于其他點位1～2個數量級濃度水平，SS-8的總含量最低為0.66×103μg/kg。大部分點位總濃度區間為1×103～3×103μg/kg，各化合物的濃度水平也具有一致性。SS-2、SS-5點位總濃度值較低，在0.5×103μg/kg左右。

從樣品的分析結果來看，樣品的濃度覆蓋范圍廣，但主要以 μg/kg為主，與國外的標準樣品［20］濃度水平大部分為mg/kg相比，樣品濃度更符合中國現階段痕量監測的需求。后續還將組織國內相關實驗室對樣品進行協作定值。

2.2.3 來源分析

對于像沉積物這樣基體復雜、化合物成分較多的標準樣品來說，僅從水域位置來區分環境標準樣品，使用時未必能滿足監測的需求。如圖2中，第2個樣品中4～6環的樣品濃度遠高于其他低環樣品濃度，這種同一水域中各化合物濃度差異性使得標準樣品在實際使用過程中十分困難。因此，對污染物的濃度水平及污染源的來源類型進行綜合分析，明確某區域的主要污染物類型及來源，對實際使用環境標準樣品具有重要意義。

相關研究表明，利用不同環數PAHs的相對豐度可以判斷產生的PAHs的污染來源。見表4和表5。

表4 基于常見PAHs化合物比率值來源分析

表5 各沉積物樣品中PAHs化合物間比率值

當低環PAHs與高環PAHs的含量比值小于1時，表明PAHs主要源于燃燒源，當低環與高環的含量比值大于1時，表明PAHs主要來源于石油類污染［21］。菲與蒽，芘與苯并［a］芘，芴與芘，苯并［g，h，i］苝與茚并［1，2，3-cd］芘的比值也可作為PAHs污染源的來源判斷［22-30］。

表5結果可以看出，11個點位的LMW/HMW均小于 1，特別是 SS-3、SS-4、SS-6、SS-7，SS-9 點位比值在0.3左右，這與聶海峰等［31］對松花江水域，程遠梅等［32］對海河水域，計勇等［33］對太湖水域的相關研究相符，證明中國主要水域的沉積物中PAHs主要來源于燃燒源。只有 SS-8，SS-9 2個點位的菲/蒽值小于4，表明太湖地區污染源中一部分為汽車排放。芴/芘的比值只有SS-8大于1，說明SS-8主要來源于熱分解，SS-1和SS-2的芴/芘值為0.6～0.9，說明主要為燃油排放。所有樣品的芘/苯并［a］芘值都為2～6，說明汽車排放給各水域都造成了一定的污染。

總體來看，江河水體沿線存在石油化工企業、火電企業排放，沿江采砂船石油燃燒排放和燃油泄漏、垃圾焚燒等;而對于湖泊水體來說，其位置均處在城市中心或周邊，生活污水、社會活動等是造成PAHs的主要來源。

3 結論

研制完成的沉積物中16種PAHs環境基體標準樣品完全來源于實際環境樣品，未進行目標組分和濃度的添加，因此，基體性質、目標組分的濃度水平和污染特征與實際環境樣品具有較好的一致性。比較了自然陰干和冷凍干燥2種方式對水系沉積物中PAHs含量的影響，質控樣品的回收率為53% ～122%，樣品濃度相對標準偏差低于10%，為自然陰干干燥法大量制備沉積物樣品提供了數據支持。16種優控PAHs在中國主要流域中的11個點位都有檢出，樣品均勻性良好，江河樣品的濃度區間為664～2.91×103μg/kg，湖泊最高值達到1.25×105μg/kg。中國 PAHs主要來源是化學燃料的燃燒。研究為中國制備水系沉積物中PAHs標準樣品積累了技術基礎。

［1］史兵方，楊秀培，張有會．土壤中多環芳烴污染的研究進展［J］．安徽農業科學，2007，35(6):1 735-1 737．

［2］師榮光，呂俊崗，張霖琳．天津城郊土壤中PAHs含量特征及來源解析［J］．中國環境監測，2012，28(4):1-5．

［3］吳啟航，麥碧嫻，彭平安，等．不同粒徑沉積物中多環芳烴和有機氯農藥分布特征［J］．中國環境監測，2004，20(5):1-6．

［4］盧福峰，邢核，許秀艷．ASE萃取-SPE凈化-HPLC法測定土壤中多環芳烴［J］．環境監測管理與技術，2007，19(3):25-27．

［5］羅雪梅，劉昌明，何孟常．土壤與沉積物對多環芳烴類有機物的吸附作用［J］．生態環境，2004，13(3):394-396．

［6］王東輝．松花江水體中多環芳烴類污染物的污染研究［J］．環境科學與管理，2006，31(9):69-73．

［7］陳孝楊，黃凱，嚴家平，等．淮河流域安徽段水系沉積物中多環芳烴的污染性狀研究［J］．生態環境學報，2010，19(4):762-765．

［8］孫清芳，馮玉杰，高鵬，等．松花江水中多環芳烴(PAHs)的環境風險評價［J］．哈爾濱工業大學學報，2010，42(4):568-572．

［9］周雯，周春宏，王連生，等．底泥中有機污染物的測定［J］．中國環境監測，2006，22(3):42-44．

［10］張枝煥，陶澍，沈偉然．天津地區主要河流沉積物中多環芳烴化合物的組成與分布特征［J］．Acta Scientiae Circumstantiae，2005，25(11):79-88．

［11］Environmental Science and Technology Centre Method No．3.08/2.6/M． Analytical Method for the Determination of PAHs in Soils/Sediments［S］．

［12］USEPA METHOD3630C Silica Gel Cleanup［S］．

［13］王新成，趙金，趙汝松．加速溶劑提取氣-質聯用分析土壤中的多環芳烴［J］．中國環境監測，2014，30(3):144-148．

［14］黃東勤，王盛才，陳一清，等．加速溶劑萃取-高效液相色譜法測定土壤中16種多環芳烴［J］．中國環境監測，2008，24(3):26-29．

［15］ USEPA 600/R-99/064 Methods for Measuring the Toxicity and Bioaccumulation of Sediment-associated Contaminants with Freshwater Invertebrates［S］．

［16］郝蓉，宋艷暾，萬洪富，等．南亞熱帶典型地區農業土壤中多環芳烴和有機氯農藥［J］．研究生態學報，2007，27(5):2 021-2 029．

［17］左謙，劉文新，陶澍．環渤海西部地區表層土壤中的多環芳烴［J］．環境科學學報，2007，27(4):667-671．

［18］National Institute of Standards and Technology Certificate of analysis，SRM 1944，Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in New York/New Jersey Waterway Sediment，Certificate Revision History:22 December 2008(Extension of certification period):14 May 1999(Original Certificate date)［S］．

［19］GB/T 15000.3-2008 標準樣品工作導則(3)標準樣品定值的一般原則和統計方法［S］．

［20］房麗萍，吳忠祥，王偉，等．河流沉積物多環芳烴標準樣品的制備與定值［J］巖礦測試，2013，32(5):767-774．

［21］Soclo H H，Garrigues P H，Ewald M．Origin of polycyclic aromatic hydrocarbonsj in coastal sediments:Case studies in Coton and Aquitaine areas［J］．Marine Pollution Bulletin，2000，40:387-396．

［22］Zhang J，CaiL Z． Distribution and sources of polynuclear aromatic hydrocarbons in Mangrove surficial sediments of Deep Bay［J］．China Marine Pollution Bulletin，2004，49:479-486．

［23］Yuan D X，Yang D N，Terry L W，et al．Status of persistent organic pollutants in the sediment from severalestuaries in China［J］． Environmental Pollution，2001，114:101-111．

［24］Tam N F Y，Ke L，Wang X H，et al．Contamination of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments of mangrove swamps［J］．Environmental Pollution，2001，114:255-263．

［25］Sicre M A，Marty J C，Saliot A，et al．Aliphatic and aromatic hydrocarbons in different sized aerosols over the Mediterranean Sea:occurrence and origin［J］．Atmospheric Environment，1987，21:2 247-2 259．

［26］Yang S Y N，Connell D W，et al．Polycyclic aromatic hydrocarbons in air，soil and vegetation in the vicinity of an urban roadway［J］．The Science of the Total Environment，1991，102:229-240．

［27］Masclet P，Mouvier G，Nikolaou K．Relative decay index and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons［J］．Atmospheric Environment，1986，20:439-446．

［28］Barale R， GirominiL， GhelardiniG， etal．Correlations between 15 polycyclic aromatic hydrocarbons(PAH)and the mutagenicity of the total PAH fraction in ambient air particles in La Spezia(Italy)［J］．Mutation Research，1991，249:227-241．

［29］Gschwend P M，Hites R A．Fluxes of polycyclic aromatic hydrocarbons to marine and lacustrine sediments in the northeastern United States［J］．Geochimica et Cosmochimica Acta，1981，45:2 359-2 367．

［30］Li C K，Kamens R M．The use of polycyclic aromatic hydrocarbons as sources signatures in receptor modeling［J］．Atmospheric Environment，1993，27:523-532．

［31］聶海峰，李括，彭敏．松花江底積物中多環芳烴生態風險評價［J］．中國地質，2011，38(4):1 102-1 110．

［32］程遠梅，祝凌燕．海河及渤海表層沉積物中多環芳烴的分布與來源［J］．環境科學學報，2009，29(11):2 420-2 426．

［33］計勇，陸光華．太湖北部灣沉積物中多環芳烴分布及風險評估［J］．河海大學學報 (自然科學版)，2010，38(4):452-456．