吹掃捕集-氣相色譜法測定水中四乙基鉛

吳銀菊，瞿白露，莫 婷，許雄飛，莊瓊華，王 燕

長沙市環境監測中心站，湖南長沙 410001

四乙基鉛在中國主要作為提高汽車燃油中辛烷值的抗暴添加劑，汽車尾氣中的四乙基鉛也成為環境中鉛污染的主要來源之一。四乙基鉛是一種劇烈的神經毒物，其毒性為金屬鉛的100倍，攝入人體后，部分會轉變為三乙基鉛，可穿透血腦屏障，傷害中樞神經系統，對人體造成嚴重危害甚至死亡［1］。為了保護環境，國家技術監督局于1999年12月28日發布了《車用無鉛汽油》強制性國家標準，并于2000年1月1日開始實施［2］。雖然1970年前后大部分國家均禁止或限制使用四乙基鉛作為汽油添加劑，但至今仍有部分地區在使用含鉛或少鉛汽油，因此仍能從一些環境水體、土壤及人體血液中檢測出四乙基鉛。

四乙基鉛屬于金屬有機物，有金屬元素和有機物的雙重特性。目前對水中四乙基鉛的測定方法主要有分光光度法［3］、原子吸收法［4-5］、等離子發射質譜法(ICP-MS)［6］、氣相色譜法(GC)［7-9］、氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)［10-11］、液相色譜法［12-13］等。在《生活飲用水標準檢驗方法》(GB/T 5750.6—2006)中推薦的分光光度法，整個分析過程經萃取、濃縮、溴化后加雙硫腙、氰化物等試劑顯色測定，操作步驟繁瑣，靈敏度不高，檢出限與評價標準相當，不能準確判定是否存在四乙基鉛污染，而且試劑氰化鉀有劇毒，對環境和實驗人員存在潛在的威脅;原子吸收法和ICP-MS法先采用液-液萃取或固相微萃取等手段富集有機鉛，再用石墨爐或ICP-MS測定元素鉛以代表水中四乙基鉛，雖然方法靈敏度比較高，但測定的是總無機鉛的含量，無法準確測定得到四乙基鉛的含量;由于四乙基鉛有著有機化合物揮發性強的特點，采用GC和GC-MS可以有效解決原子吸收法和ICP-MS法無法辨認無機鉛和有機鉛的缺陷，但目前前處理多采用三氯甲烷或正己烷等有機溶劑萃取-濃縮的方法，有機溶劑消耗大，氮吹濃縮過程易造成四乙基鉛損失。通過對捕集管、吹掃溫度和吹掃時間等的合理選擇，建立了吹掃捕集-氣相色譜法測定水中四乙基鉛的方法，該方法前處理簡單、未使用有毒有害試劑、靈敏度高、且所用儀器普通簡單，便于在環境監測系統普及，并為實施在線監測提供了可能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

7890A型氣相色譜儀(美國)，帶 FID檢測器;Tekmar 9800型吹掃捕集儀(美國)，帶自動進樣器A70;捕集管(美國):1#(填料為 Tenax)，3#(Tenax、硅膠、椰殼活性炭3種填料各占1/3)，K#(VOCARB3000，填料為 Carbopack B，10cm/Carboxen-1000，6cm/Carboxen-1001，1cm)，四乙基鉛標樣為200 mg/L(美國)，溶劑為甲醇;采樣瓶為40 mL棕色玻璃瓶，螺旋蓋(帶聚四氟乙烯涂層密封墊);甲醇為色譜純;所用實驗用水均為超純水。

1.2 分析條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱為DB-1701毛細柱(30 m×0.530 mm×1.00 μm)，柱溫40 ℃保持2 min，以15 ℃ /min 升溫至95℃保持0.2 min，以2.5℃/min升溫至105℃保持0.2 min，再以30℃/min升溫至210℃保持3 min。

進樣口溫度為250℃，載氣(高純氮氣)，流速為16 mL/min，不分流。檢測器溫度為300℃，氫氣30 mL/min，空氣400 mL/min，尾吹氣(高純氮氣)25 mL/min。

1.2.2 吹掃捕集條件

進樣量為5.0 mL，吹掃氣為氮氣，吹脫時間為15 min，吹掃溫度為50℃，吹干時間為2 min，解吸溫度為230℃，解吸時間為4 min，烘烤溫度為250℃，烘烤時間為10 min。

1.3 樣品采集與保存

水中四乙基鉛的溶解度不高，在強光照射下會逐步分解成無機鉛。水樣用40 mL棕色VOC瓶采集，并充滿整個瓶，不得留有氣泡，加聚四氟乙烯墊片蓋密封保存。采集好的樣品應盡快分析，若不能及時分析，應4℃冰箱中避光保存，不超過7 d。

1.4 樣品分析

直接把40 mL棕色VOC瓶放在A70自動進樣盤上自動進樣，在相互吹掃捕集條件下進行分析測試。

2 結果與討論

2.1 吹掃捕集條件的選擇

2.1.1 捕集阱的選擇

不同填料的捕集管對不同物質的捕集效果不一樣，實驗探討了1#、3#和K#3種不同填料的捕集管對水中四乙基鉛的捕集效果。室溫條件下，吹掃時間為15 min，用3種不同填料的捕集管對同一濃度的四乙基鉛標準溶液分別進行平行5次測定。結果表明，捕集管1#和3#對四乙基鉛的捕集效果沒有明顯區別，但1#易烘烤除雜，是最常用普及、經濟型捕集管;K#捕集效果明顯沒有前兩者好，且由于其本身對揮發性物質的敏感性很強，極易吸附環境中的揮發性物質，對試劑和操作環境等條件要求高，稍有不慎就會出現雜質峰，且對標液中的溶劑甲醇有很強的吸附并很難烘烤除掉。因此，實驗選擇1#捕集管。

2.1.2 吹掃時間的選擇

室溫條件下，對同一濃度標準溶液，分別以吹掃時間為 5、11、15、20、30 min 進行實驗，繪制趨勢圖見圖1。結果表明，四乙基鉛的色譜峰面積隨著吹掃時間的延長而呈上升趨勢，而15 min后上升趨勢基本趨于平穩，吹掃時間的延長并未使峰面積有顯著增加，因此，確定四乙基鉛吹掃時間為15 min。

圖1 吹掃時間的選擇

2.1.3 吹掃溫度的選擇

一般提高吹掃溫度會加快樣品中有機物分子的揮發擴散速率，有利于提高被測物質的吹掃捕集效率。在吹掃時間為15 min的條件下，對同一濃度的標準溶液，控制吹掃管中樣品溫度分別為35、40、45、50、55、60 ℃，進行實驗(圖 2)。由圖 2可知，四乙基鉛的峰面積隨吹掃溫度上升而上升，而50℃以上峰面積隨吹掃溫度基本保持不變。所以選擇吹掃溫度為50℃。

圖2 吹掃溫度的選擇

2.2 基體對吹掃效率的影響

分別檢驗了酸性(pH＜2)、中性和堿性(pH＞12)對四乙基鉛吹掃效率的影響，結果表明，水樣的酸堿性對四乙基鉛的吹掃效率基本沒有影響。此外，分別使用氯化鈉質量分數為0%、5%、10%、15%、20%的水溶液配制相同濃度的標準樣品進行實驗，結果(圖3)表明，隨著鹽度的增加吹掃效率略微下降，但影響不大，因此，選擇不增加鹽度。

圖3 鹽度的影響

同時，在標準樣品溶液中加入苯系物、鹵代烴等揮發性物質進行測定，結果表明，苯系物、鹵代烴等揮發性物質在7 min前全部出峰，與四乙基鉛完全分離，不干擾其測定;當樣品中有四乙基鉛檢出，又有雜質峰產生干擾時，應用不同極性的色譜柱輔助定性確認以消除干擾，可采用DB-5色譜柱(30 m ×0.530 mm ×1.0 μm)。

2.3 捕集效率的測定

分別采取直接進樣-氣相色譜和吹掃捕集-氣相色譜，對進入氣相色譜為相同含量的四乙基鉛進行測定，每次分別重復測定3次，考察捕集管的捕集效率(表1)。結果表明，捕集管對四乙基鉛有較高的捕集效率(97.6% ～98.2%)。高效的捕集效率保證了方法的準確度，更進一步提高了該方法的可靠性和可行性。

表1 捕集效率的測定結果

2.4 標準曲線的繪制

取7個50 mL容量瓶，將四乙基鉛標準使用液，配制成濃度分別為 0、2.0、4.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L 的標準曲線系列，在相應條件下進行分析。求得線性回歸方程及相關系數。根據實驗室檢出限的方法，連續分析7個接近于檢出限濃度的實驗室空白加標樣品(四乙基鉛濃度為0.2 μg/L)，根據相對標準偏差計算方法得出本方法的檢出限為0.03 μg/L，結果見表2，譜圖見圖4。

表2 標準曲線結果

圖4 四乙基鉛標準樣品色譜圖

2.5 方法的精密度及樣品加標回收率

取同一湘江水樣，分別添加不同體積的四乙基鉛標準溶液，進行加標回收實驗，每種濃度水平的添加實驗平行進行6次，測定結果見表3。結果表明，方法準確度高，精密度好，完全能滿足環境水體中四乙基鉛的測定需要。

表3 方法的加標回收率和精密度(n=6)

2.6 標準溶液穩定性實驗

新開一瓶標準溶液儲存于棕色氣相色譜樣品中，置于0～4℃冰箱，每天配制10.0 μg/L水樣平行進樣3次，重復進樣，以觀察新開標準溶液的濃度變化趨勢(圖5)。從圖5可知，四乙基鉛濃度基本沒有明顯變化，表明四乙基鉛非常穩定。因此，新的標準溶液開瓶后置于棕色樣品瓶內密封保存于0～4℃冰箱，在至少60 d內可以重復使用，不必經常新開標準溶液。

圖5 四乙基鉛的重現性

3 結論

通過探討吹掃捕集管的捕集類型、吹掃時間、吹掃溫度和捕集管捕集效率等問題，建立了吹掃捕集-氣相色譜法測定水中四乙基鉛的方法，方法前處理簡單，易于操作，且未使用有毒有害試劑，綠色環保;同時該方法捕集效率高，靈敏度高，檢出限低，適于水質中四乙基鉛的測定;使用的儀器普通、簡單、成本低，便于方法的普及和推廣。

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［3］GB/T 5750.6—2006 生活飲用水標準檢驗方法［S］．

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